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氧化反应oxidation 本章内容 6.1 液相空气氧化反应 6.2 气相空气氧化反应 6.3 化学氧化反应 氧化反应分类 （1）按氧化过程分： （A）有机物分子中引入氧 （B）有机物分子脱去氢 （C）同时脱氢和增加氧原子 （D）有机分子氨氧化 （E）有机分子降解氧化 （2）按氧化剂分类 氧气氧化剂：氧气、空气 化学氧化剂： 无机氧化剂：NaIO4、KMnO4、Na2Cr2O7、HNO3、H2O2、PCC、PDC等。 有机氧化剂：Swern氧化剂（草酰氯-DMSO）、mCPBA、过氧乙酸、硝基芳烃等。 6.1 液相空气氧化反应 液相空气氧化：在催化剂存在下以廉价的空气为氧化剂对有机化合物进行氧化的反应。 优点：成本低、废水少、环境友好，选择性较气相空气氧化好。 缺点：工艺要求高、选择性往往不如化学氧化剂。 工业上常用的液相空气氧化产品 6.1.1 反应历程 液相空气氧化反应是典型的自由基反应。 链引发： 链增长： 链增长的分支反应： 链终止： C-H键要发生均裂需要较大的活化能，C-H键的离解能大小顺序为： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 自由基引发剂的加入有助于链引发。 工业上则常采用催化剂加速引发。如钴、锰、钒等的盐类，以钴盐效果最好，常用乙酸钴或环烷酸钴，用量约为有机物的百分之几到万分之几。 钴盐本身能引发自由基： 钴盐还能促进过氧化物分解，加速自由基引发： （2）链增长 链增长是氧化反应的重要步骤。 生成的氢过氧化物的分解反应产生新的自由基，发生分支反应，得到不同氧化程度产物。 由以下三个主要因素造成： （A）抑制剂：酚、胺、醌和烯是强抑制剂；水、甲酸等也有抑制作用。 （B）氧化深度：深度氧化产物会降低反应速率。为得到产物的高选择性，常以牺牲转化率为代价防止深度氧化。 （C）反应器壁：主要来自带走自由基能量使之难以反应，或与之结合成稳定物质。 分支反应取决于氢过氧化物的稳定性。 （A）如果没有?-氢存在则可停留在一次氧化得到氢过氧化物，如异丙苯的氧化合成异丙苯过氧化氢（CHP）。 异丙苯过氧化氢在酸性条件下可以发生重排，然后分解可以制备苯酚和丙酮。 （B）如氢过氧化物还存在?-氢，则还可以进一步氧化为醇、醛、酮或酸。如甲苯的氧化： 生成醛： 生成酸： 6.2 气相空气氧化反应 有机原料蒸气与空气的混合物在高温（300~500℃）条件下通过固体催化剂，有机物发生适度的氧化，生成所需氧化产品的反应称为气相催化氧化。 气相催化氧化具有如下特点： （A）不用化学氧化剂和溶剂，比较经济，适合大规模生产。 （B）是典型的气-固非均相催化反应，包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。 （C）固体催化剂活性组分通常有两类： 一类是贵金属，如银、铂、钯等； 另一类是金属氧化物，大多是过渡金属的氧化物，如V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等。 大多数催化剂都是附在惰性载体上，如浮石、硅胶、刚玉、沸石等。 （D）反应通常是在列管式固定床或流化床中进行，反应器结构比较复杂。 6.2.1 芳烃的气相空气氧化 芳烃气相空气氧化是工业上大规模生成顺丁烯二酸酐、苯酐、萘醌和蒽醌等的重要方法。 如苯酐（邻苯二甲酸酐，phthalic anhydride）的合成就是用萘或邻二甲苯为原料经空气氧化法制备。 生产苯酐技术特性比较 6.2.2 烯烃的气相环氧化 烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷和环氧丙烷。 三元环氧烷烃易与水、醇、氨、胺、酚或羧酸等亲核物质发生加成开环反应。 空气或氧气在银催化剂作用下直接氧化。 副反应是完全氧化生成CO2和水： 研究表明：完全氧化主要是由乙烯直接氧化进行的；环氧乙烷的串连氧化为次要，认为后者的副反应是通过环氧乙烷异构化生成乙醛，后者再氧化生成二氧化碳和水。 氧在催化剂表面的吸附过程 氧在银催化剂表面有三种化学吸附形式： （A）在四个相距较近的清洁银原子上吸附：吸附活化能较小，约为12.6 kJ·mol-1，氧分子发生离解。如1/4表面被氯遮盖，这类吸附完全被抑制。 （B）缺乏四个相邻的清洁银原子时，吸附活化能为33.1 kJ·mol-1，吸附氧分子不离解，这种吸附过程中氧分子只需一个电子： （C）非邻近银原子在高温下发生迁移，形成相距较近的银原子吸附点，然后发生氧分子的离解吸附，生成原子态吸附氧，需要较高活化能，约为60.3 kJ·mol-1。 提高催化剂选择性的有效方法 研究表明： 乙烯与分子态吸附氧反应生成环氧乙烷； 与原子态吸附氧反应生成二氧化碳和水。 目标：抑制氧分子的离解吸附。 措施：加入少量的氯使银表面1/4被氯遮盖（氯有较高的吸附热，能比氧优先占领银表面的吸附点）。 原因：氯占据1/4催化剂表