[化学]北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第3章.pptVIP

此外还有Bockris, Devanathan和Muller Mode (1963) ( 此模型考虑了溶剂分子的影响)以及Chemical Models等。 The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147 -7173, A.J. Bard et al 图3.19 3.4 特性吸附 即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。 负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？ 为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变 化很大？ 答案：见吴浩青，李永舫《电化学动力学》p24－26. 吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin. 图3.20 特性吸附对电毛细曲线的影响 - + - 阳离子的活性顺序是： N(C3 H7)4+ Ti+ K+ 阴离子的活性顺序是： S2- I- Br- NO3- 图3.21 阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响 ＋ 图3.22 吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin 图3.23 各种吸附等温线 Langmuir isotherm: Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用； (b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度 (单分子层)， 用?s 代表。 ? = ?i / ?s (覆盖度)。 ?i ?i? = ?/(1- ?) = ?i /(?s - ?i ) Esin-Markov coefficient, ? 吸附等温线(isotherm)： Temkin isotherm: 主要考虑到吸附能是覆盖度有关。 ?i = RT/(2g)ln(?i ?i? ) g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。 Frumkin isotherm: ?i = RT/(2g)ln(?i ?i? )ln[(?s - ?i )/ ?i ] g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示 吸附物质之间是排斥作用。 常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法 循环伏安法 图3.24 吸附物质的循环循环伏安图 图3.25 图3.26 R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967) Why do we view adsorbed neutral Species as being intimately bound to the electrode surface, rather than Being collected in the diffuse layer? 图3.27 * Chapter Three（第三章） The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面区域 3.1 Introduction 3.2 The thermodynamics of double layer: surface tension, charge density and capacity 3.3 Double layer models 3.4 Specific adsorption 3.1 导论 各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学 电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个 共同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面 层内进行的。 这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实 验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面 的应用。 图3.1 半导体电极 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。 图3.2 理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。 Question 1: 为什么要研究IPE？ 图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗 A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode 图3.4 3.2 电极/电解质双电层热力学