[医学]第五章 醇和醚.pptVIP

催化脱氢:高温、催化，一般用于工业生产 伯醇 醛 仲醇 酮 叔醇 无反应 催化剂:铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等 在适当的位置时,两羟基可以相互影响,甚至产生新的性质！ 邻二醇的特殊性质: 氧化(涉及C－C键的断裂) 重排(酸性条件下) 二元醇的化学性质 邻二醇用高碘酸氧化: HIO4:白色晶体,mp 122oC 机理: 相邻两羟基必须在空间上接近 ? 用途:根据高碘酸的消耗量推测多元醇所含相邻醇羟基的数目 ?-羟基醛或?-羟基酮也能发生相似的反应 问题 频哪醇重排: 机理: OH的推电子共轭效应吸电子诱导效应 频哪醇重排中的几个问题： 羟基被质子化的先后: 基团迁移的优先次序: 芳基 烷基; 芳基间、对位上有推电子基团则优先迁移,吸电子基团不利于迁移 优先生成更稳定的碳正离子 醇的制备 工业大规模制备： 较小规模和实验室制法： 由卤代烃制备： 应用较少,一般是由醇制相应的卤代烃.只有当卤代烷容易得到或制备难得到的醇才用此法. 烯烃水合法 硼氢化-氧化反应 卤代烷的水解 由格氏试剂制备 羰基化合物的还原 由格氏试剂与羰基化合物制备: ?- ?＋ ?＋ ?- 极性转换(umpolung) ?＋ ?- 碳氧双键为一个?键加一个?键, 且高度极化 ?＋ ?- 与甲醛反应?伯醇 与醛反应?仲醇 与酮反应?叔醇 * * 镇痛药(成瘾) 抗肿瘤药物 第五章 醇和醚 alcohol and ether 醇(alcohol):烷烃分子中的一个或多个氢原子被羟基(－OH, hydroxy)取代所形成的化合物,通式R－OH. 我国古代酿酒作坊 酒(乙醇) 罂粟花 罂粟果实 结构规律: 醇的稳定结构为同一个碳原子只连接一个羟基,若同一个碳原子上连有多个羟基则发生脱水. 分类与命名 分类 根据分子中所含羟基的数目:一元醇、二元醇、多元醇 根据羟基所连碳原子的类型:伯、仲、叔醇 命名 普通命名法: 烷烃名称+醇 系统命名法: 一元醇:选择连有羟基的最长碳链为主链,按碳原子数称为某醇;主链从靠近羟基的一端开始编号,在“某”字前标出羟基的位次;支链的名称和位次写在前面,并用“-”隔开; 多元醇:尽可能选择含羟基最多的最长碳链为主链. 结构与化学性质 卤代烷与醇的结构比较: 亲核取代反应 消除反应 酸性 碱性、亲核性 氧化 δ+ δ- δ- δ+ δ+ δ- 一元醇的化学性质 亲核取代反应 消除反应 酸性 碱性、亲核性 氧化 O－H键的断裂:酸性 反应活性: CH3 伯醇 仲醇 叔醇 醇相对酸性的判断: 烷氧基负离子(共轭碱)越稳定,醇(共轭酸)的酸性就越强. 溶液中的稳定性:CH3O- RCH2O- R2CHO- R3CO- WHY 主要原因:溶剂化效应 取代醇的酸性: 诱导效应 O－H键氧原子上的孤对电子:碱性 C－O键断裂的反应:SN和E 离去能力: I- Br- Cl- F- OH- THEN HOW? 使OH转变为容易离去的基团 亲核取代反应 卤代试剂: 氢卤酸 卤化磷 二氯亚砜 与氢卤酸反应: HI HBr HCl HX相对活性： 酸性: HI HBr HCl 亲核能力: I- Br- Cl- ROH相对活性：3o 2o 1o CH3 卢卡斯(Lucas)试剂: 浓盐酸+无水ZnCl2 反应机理: 大部分伯醇:SN2; 少部分伯醇:SN1(伴有重排) 叔醇:SN1 慢 慢 高温 弱亲核试剂 与卤化磷反应： 机理:SN2,构型翻转 卤代试剂: 氢卤酸 卤化磷 二氯亚砜 常用底物为一级和二级醇 为避免重排反应温度应低于0oC PI3可由红磷+碘原位制得 与二氯亚砜(thionyl chloride)反应： 卤代试剂: 氢卤酸 卤化磷 二氯亚砜 常用碱: 作用:吸收反应生成的氯化氢,促使反应向右进行 机理:SN2,构型翻转(碱存在下) 常用底物为一级和二级醇 反应条件温和,速度快,仅产生气态副产物 是由醇制备氯代烷的常用方法 醇的分子间脱水－成醚反应: 机理:伯醇－SN2 HSO4-的亲核性很弱 伯C+不稳定 ? ? ? SN2 机理:仲醇－SN1 常用于一级和二级醇制备对称醚R－O－R 应注意控制反应温度(高温易消除成烯) 叔醇不成醚，而是消除成烯 可用叔醇与伯醇成混醚(不对称醚) R－O－R’ 机理? 消除反应－酸催化下的分子内脱水反应(dehydration) 反应活性: 3o 2o 1o 机理:E1 一般用硫酸或磷酸等“非亲核性酸” 脱水的方向(区域选择性):遵循扎衣采夫(Saytzeff)规则 由于生成碳