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第二章 热力学第二定律 §1. 热力学第二定律 §2. Carnot循环和Carnot定理 §3. 熵的概念 §4. 熵的物理意义和规定熵 §5. Helmholtz自由能和Gibbs自由能 §5. 热力学函数间的关系 * * 一、自发过程的共同特征 自发过程：在指定条件下，不需要消耗外力 (热or功)而自行发生、进行的过程。 实例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高→ T低 温差(△T) △T= 0 温度T 水流 h高→ h低 水位差(△h ) △h = 0 水位h 反应 ？ ？ ？ ？ 自发过程的逆过程都不能自发进行，要实现， 需要借助外力，所以： ▲ 自发过程是不可逆过程，反之不成立； ▲ 自发过程的推动力是强度性质差； ▲ 自发过程有推动力，有判据。 自发过程的不可逆性的根源是热功转换的 不可逆性，是因为热与功虽然都是系统与环境 交换的能量，但热是系统微观运动的宏观表现，而功是系统宏观运动的结果。 二、热力学第二定律的经典表述（P62） 实质：自发过程都是不可逆的 一、 Carnot循环 （1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀 T1 →T2 （3）恒温可逆压缩；（4）绝热可逆压缩 T2→T1 高温热源(T1） 锅 炉 太 空 低温热源(T2） Q1 Q2 V p A B C D A→B C→D B→C 绝热可逆则有： D→A （1）T2不为绝对零度时，ηr 1； （2）热功转换具有不可逆性； 功可100%转换成热，热不可能100%转换成功 （3） 二、 热机效率： 可逆 热机 ——— 三、 Carnot原理及其推论 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：ηr≥η ★在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。ηr = ηr ★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 一切不可逆热机效率。 ηr ＞ηir 则： ≤0 对卡诺循环有： 有任意可逆循环： A→B→A 每个小卡诺循环： 整个循环过程： V p A B 一、熵的引出 即： 令： S ： 熵，熵变形式定义 则： ※ 熵是状态函数，体系的容量性质； ※ 经可逆过程，熵变量 ； ※ ，而 二、 克劳修斯（Clausius）不等式 将 与 合并， ir r 第2定律的数学表达式 V p A B r ir 设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径，由第一定律得： 又 ，故 ，而： 得： 三、熵增原则 将△S与 — 比较，可判断过程可逆与否 Q T （1）绝热可逆： ，恒熵过程 （2）绝热不可逆： ，dS 0 熵增 （3）隔离体系：δQ =δW = 0 δQ = 0， dS隔 ≥0 ，δW = 0，无外力作用 故 dSiso ≥0 ，或△Siso ≥0 熵判据 隔离体系进行的自发过程使体系熵增加 ir r 自动 平衡 自动 平衡 熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发 地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值 达到最大值，此时，体系达到平衡状态。 给出了隔离体系自发过程的方向（熵增）和 限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能 （自发）进行。 对非隔离体系，制造隔离体系： dSiso = （dSsys + dSsur ）≥0 如一杯热水散热，dS 0, 是自动过程（解释） 平 自 S是状态函数，且 ，只讨论可逆过程： 1. 简单状态变化 ★ 恒温可逆： 理想气体：△U = 0，Qr= -W =∫pdV 则 则： 理想气体： ★ 恒压可逆变温： ★ 恒容可逆变温： 则： 理想气体： ★可逆变T、p、V 恒容 恒温 恒压 恒温 理想气体： 2. 相变 可逆相变（正常相变点下的相变） 为恒温恒压过程：△S = — ， 且 Qr= △H = n△trs Hm ，所以：△trsS = ———— Qr T n△trsHm Ttrs 3. 理想气体的等温混合 A(g) nA,T,VA, p B(g) nB,T,VB, p + → A(g) + B(g) nA+nB,T,V, p 对A气体：