[化学]第五章 醌类化合物.pptVIP

第五章 醌类化合物 第五章 醌类化合物 一、概 述 第五章 醌类化合物 二、结构类型 二、结构类型 二、结构类型 三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌 二、结构类型 包括邻菲醌和对菲醌两种。 二、结构类型 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 二、结构类型 1.单蒽核类 （1）天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位 二、结构类型 其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。 二、结构类型 （2）氧化蒽酚衍生物 二、结构类型 （3） 蒽酚和蒽酮衍生物 二、结构类型 2. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 二、结构类型 萘骈二蒽酮衍生物 醌类化合物 三、醌类化合物的理化性质 1. 酸性 （1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 α-羟基 三、醌类化合物的理化性质 2. 颜色反应: 三、醌类化合物的理化性质 （1） Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物。 原理: 三、醌类化合物的理化性质 (2)无色亚甲蓝反应: 适用于苯醌和萘醌，用于PC，TLC的喷雾剂，显蓝色斑点。 三、醌类化合物的理化性质 (3)与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法) 苯醌及萘醌类: 醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反应生成蓝绿或蓝紫色。 三、醌类化合物的理化性质 (4) Borntrager’s反应 羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及兰色。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色 三、醌类化合物的理化性质 三、醌类化合物的理化性质 (5) 与金属离子的络合反应 具有?-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。 三、醌类化合物的理化性质 (6) 对亚硝基二甲苯胺反应 羟基蒽酮类(9或10位未取代) 醌类化合物 四、醌类化合物的提取和分离 (一) 提取法 1. 有机溶剂提取法 游离醌类——氯仿、苯、乙醚等提取； 蒽醌及其苷——甲醇、乙醇提取 2. 碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加酸后析出。 3. 水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。 四、醌类化合物的提取和分离 四、醌类化合物的提取和分离 2、游离羟基蒽醌的分离 （1） pH梯度萃取法----分离蒽醌 根据酸性大小，采用pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到大），再酸化得到沉淀。 一般而言：-COOH——5%NaHCO3； ?-OH——5%Na2CO3； 二个?-OH——1%NaOH； 一个?-OH——5%NaOH 四、醌类化合物的提取和分离 例如：萱草提取物中主要含有下面4种化合物，采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下： 四、醌类化合物的提取和分离 （2）色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液加样，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。 四、醌类化合物的提取和分离 （3）蒽醌苷类的分离 ① 溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。 ② 铅盐法：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加 　 入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。 ③色谱法：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。 醌类化合物 五、醌类化合物的光谱特征