多维微正则蒙特卡罗方法计算异氰酸S_0_T_1系间窜跃速率.docxVIP

多维微正则蒙特卡罗方法计算异氰酸S0→T1系间窜跃速率张凤①②,方维海①*,罗毅②,刘若庄①①北京师范大学大学化学学院,北京10085②TheoreticalChemistry,SchoolofBiotechnology,RoyalInstituteofTechnology,S-10691Stockholm,Sweden*通讯作者,E-mail:fangwh@收稿日期：2009-08-09;接受日期：2009-09-03摘要推导了通用的坐标空间多维蒙特卡罗微正则非绝热速率计算公式,并应用关键词多维蒙特卡罗微正则非绝热速率理论系间窜跃异氰酸非绝热跃迁于计算异氰酸基态(S0)到第一激发三态(T1)的系间窜跃(ISC)速率.在CCSD水平上构建了一,二,三维势能面用于蒙特卡罗抽样.计算所得S0→T1ISC速率与实验符合较好,因此可以预期多维蒙特卡罗微正则非绝热速率理论将成为计算多原子分子非绝热反应速率的有效手段之一.Marks和Thompson[11,12]发展了计算非绝热单分子反应速率常数的统计方法,他们将速率常数表达成相空间内通过“过渡态”(即两个非绝热势能面交叉点)的含权重因子流量.交叉空间内每一相空间点的权重由非绝热跃迁几率给出.有效微正则蒙特卡罗抽样方法(efficientmicrocanonicalMonteCarlosam-pling)被用于得到相空间点的坐标和动量[13].在蒙特卡罗过渡态理论(MonteCarlotransitionstatetheory)中,反应速率与交叉势能面而不仅仅是最低能量交叉点(minimumenergycrossingpoint,MECP)有关,交叉空间由基于两个相互交叉的非绝热势能面的蒙特卡罗抽样产生.赵仪等推导了非绝热化学反应热反应速率常数的半经典正则非绝热速率公式[14].在他们的工作中,整个交叉势能面都被纳入考虑范围,而不是仅仅认为交叉只发生在MECP点.赵等利用分离哈密顿的方法,将相空间积分中的动量变量解析积分,最后速1引言非绝热单分子反应速率的计算是理论化学界长期存在的关键问题之一.通常假设单分子非绝热过程沿着一个特殊的“反应坐标”方向发生,即垂直于交叉面的方向[1~6].根据这一假设,单分子非绝热反应速率可以用所谓的非绝热RRKM理论计算[1,2],即在经过Rice,Ramsperg,Kassel以及Marcus等人发展完善的绝热RRKM理论基础上[7~9],将非绝热跃迁中的最小能量交叉点类比为绝热RRKM理论中的“过渡态”.这一方法的优势在于不需要势能面的所有信息,反应速率只与最小能量交叉点(MECP)相关,而非绝热跃迁几率由垂直于交叉面的方向决定.然而,事实上交叉面是核坐标的复杂函数,这一认为非绝热速率常数完全由最小能量交叉点决定的假设对于某些体系将带来不可忽视的误差[4,10].Truhlar曾总结得出一维模型对于系间窜跃速率计算很可能是不足够准确的[10].1430中国科学B辑:化学2009年第39卷第11期率公式被表达成坐标空间积分.文章中也提及了微正则非绝热速率常数的计算,但只有累积几率(cumulativeprobability)的计算公式,而没有推导计算速率常数的公式.受这一工作启发,我们引入了微正则分布函数,并同样分离哈密顿得到了坐标空间内的微正则非绝热速率常数公式.传统的非绝热反应蒙特卡罗研究中,势能面通常被拟合成解析函数,而对于真实多原子反应体系,这一拟合是十分困难的[12,14].我们采用从头算方法构造了两个绝热势能面的一,二和三维数值网格模型,使得蒙特卡罗抽样在数值势能网格中进行.对于抽样过程中产生的构型,势能由三次样条插值算法产生.异氰酸(HNCO)作为一个简单的四原子分子体系,其光解离过程为光化学机理的研究提供了一个极好的范例[15~20].HNCO受激至第一激发单态S1态后可能通过以下3条途径发生解离：式中N(E)为总能量为E时的累积反应几率,?f?FN(E)=2πhh∫dp∫dqδ[E?H(p,q)]××?q(2)p×h???f0??p?,???q??μ????在公式(2)中,H(p,q)是总的经典哈密顿函数,f0(q)是用来定义分割势能面S0的坐标函数S0:f0(q)=0h(x)是单位阶跃函数.F代表自由度的数目,对于N原子体系而言F=3N.在非绝热情况下,非绝热RRKM理论给出了非绝热速率常数[1,5,22,23]≠k(E)=N(E)(3)hρ(E)≠[14]其中N(E)代表微正则非绝热累积反应几率.N≠(E)=2πhh?Fdpdqδ[E?H(p,q)]×δ[f(q)]×∫∫03?1+?1NH(X∑)+CO(X∑)(D0=30060cm)(i)(ii)(iii)???f??p0?f(q)××P??p?,??(4)122?1qNA???q