[理学]09 醇、酚.pptVIP

苯甲醚 十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。 2、硝酸酯的制备 甘油三硝酸酯 （硝化甘油） 乙二醇二硝酸酯 多元硝酸酯都可作为烈性炸药。 3、 磷酸酯的制备 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。 磷酸三丁酯（增塑剂） 磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。 敌百虫 敌敌畏 敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。 4、 对甲苯磺酸酯酯的制备与应用 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯 （TsCl) 不良离去基 良好离去基 将醇与TsCl作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就可以顺利地进行SN2或E2反应。 构型保持 构型转化 例1 ~100% 例2 一）、醇的氧化 五、醇的氧化和脱氢 1、伯醇氧化生成醛、羧酸。 2、仲醇氧化生成酮。 3、叔醇无α- H, 一般很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。 常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3—H2SO4、 CrO3—AcOH、 HNO3等 几种特殊的氧化剂： 1、新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响： 2、沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3?吡啶） 可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行： 3、琼斯（Jones）试剂 将CrO3溶于稀H2SO4中，然后滴加到醇的丙酮溶液中。该反应也不影响不饱和键，但是在酸性条件下进行： 4、欧芬脑尔(Oppenauer）氧化 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不影响分 子的其它部分。 反应方向的控制： 欧 芬 脑 尔 氧 化 ： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将 反应生成的丙酮蒸出。 二）、醇的脱氢 1oROH 脱氢得醛， 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢催化剂： Cu (orAg) 、CuCrO4、Pd 脱氢条件：高温气相（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 应 用：主要用于工业生产 例： 三）、邻二醇被高碘酸氧化 写有机物氧化产物 的一般经验规律是 断键加羟 失水得产 有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应 具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例 六、频呐醇重排 频呐醇就是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 历程： 30碳正离子 质子化的酮 重排反应的动力是： 由三级C+生成更加稳定的质子化的酮 30碳正离子 质子化的酮 例： 重排反应注意事项： 1、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团 优先转移。 稳定性： ⑴、如迁移基团是烷基则：3o 2o 1o 基团迁移的优先次序： ⑵、如迁移基团是芳基 2、基团迁移的立体化学： 与离去基处于反式共平面的基团优先转移。 解释下列的 反 应 过 程： a b a、 处于反式共平面的基团发生迁移. b、 处于反式共平面的基团发生迁移. 第四节 醇的制备 一、 卤代烃的水解 在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。 二、 由烯烃来制备 1、烯烃的水合 直接水合 间接水合 两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时会伴随重排反应的发生。 正常产物（次） 重排产物（主） 2、羟汞化–脱汞反应 2、硼氢化–氧化反应 （1）遵从马氏规则，（2）无重排， （3）反应条件温和用于制备仲醇、叔醇。 反应特点： 反应特点： （1）加成取向：反马氏规则， （2）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所 进行的顺式加成。 例1、 例2、 三、 通过格氏试剂制备醇 通式： 常见反应 类 型： 与甲酸酯加成可以制备对称的2oROH： 与其它羧酸酯加成则得到叔醇： 与酰氯加成也得到叔醇： 格氏试剂与常见羰基化合物加成的活性： 格氏试剂与酰氯加成若控制反应条件可停留在酮的阶段。 合成路线的选择： 易得到 易得到 易得到 易得到 不易得到 不易得到 评价一条合成路线最基本的三条原则是： 1、原料易得；