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返回 返回 第六节 在合成上的应用 返回 一. 形成C—O键 醇： 醚： 由于卤代烃通常由醇制备，故此反应通常不用作合成的目的。 返回 酯： 返回 香叶醇、橙花醇和芳樟醇是同分异构体，均是日用香料，如香叶醇是日用香料中使用量最多的萜类化合物之一，可以用在所有的玫瑰型香精中。它们可以通过以下路线合成： 返回 二. 形成C—S键 使用过量的NaSH可以主要得到硫醇。 在合成硫醇时需控制硫醚的生成，因为 返回 三. 形成C—X键 SN1反应的特征为外消旋化和重排反应 卤素的交换反应 返回 四. 形成C—N键 ⒈氨（胺）的烃基化 （不好） 2.Grabriel 合成法 仲胺和叔胺呢？ （一个制备伯胺的好方法） 返回 五. 形成C—C键 ⒈ 2. 3. 4. 活泼的亚甲基化合物 返回 心律失常分心动过速型和心动过缓型，心动过速的药物根据作用机理分为以下：抑制Na+转运类药物、β-受体阻滞剂、延长动作电位过程的药物和钙通道阻滞剂。其中普萘洛尔（心得安）是一种常用的β-受体阻滞剂，以下是其合成路线： 另外：注意环氧乙烷类化合物的生成及开环 习 题 五 1.判断下面化合物在乙醇钠/乙醇中的反应快慢，并解释。 2.写出下列反应历程。 返回 3.设计实验方案，以区别下列两种历程。 下页 退出 上页 * 下页 退出 * 退出 上页 * 第五章 脂肪族亲核取代反应 第一节 亲核取代反应类型 第二节 SN1和SN2历程 第三节 离子对历程 第六节 在合成上的应用 第四节 邻基参与历程 习题 第五节 分子内亲核取代历程 返回 第一节 亲核取代反应类型 一.中性底物，中性亲核体 二.中性底物，负离子亲核体 亲核试剂： 中性分子 负离子 底物或基质： 中性分子 正离子 返回 溶剂解反应：溶剂分子直接参入的反应 四.正离子底物，负离子亲核体 三.正离子底物，中性亲核体 返回 第二节 SN1和SN2历程 一. SN1和SN2历程 SN1历程 SN2历程 1.动力学特征： ?=k[RL ] v=k[RX][Nu- ] 2.重排现象： 无 有 3.立体化学： 构型转化 外消旋化（理论上） 外消旋化 部分构型转化 构型保持 返回 SN1立体化学实例 外消旋化 R-或S-型 部分构型转化 R-或S-型 95%外消旋化，5%构型转化 邻基参与 请思考：如何判断产物的构型是否发生变化？ 100%构型保持 R-或S-型 返回 α= +23.5° 说明： 1.构型反转并不标志旋光符号的改变，因为具有相似构型的化 合物不一定有同样的旋光符号； 2.构型反转并不标志绝对标记（R/S）的改变。 α= +33.0° α= +31.1° α= -23.5° R 返回 返回 1.烃基结构 二. 影响SN反应的因素 SN1历程中的慢步骤 SN2历程 （1）α-C或β-C上有支链 α-C 从电子效应和空间效应分析 α-C上支链越多，SN1反应越快，SN2越慢； 返回 β-C SN2 SN1 β-C上支链越多，对SN1影响小，对SN2影响大。 （2） 由于在底物（反应物）中形成P—π共轭，导致C—X键 键长变短，C—X有双键的成分，键能变大，故反应困难。 对SN1、SN2均不利 返回 （3） 对SN1、SN2均有利 SN1： SN2： 过渡态中形成P—π共轭，降低了过渡态的能量，故反应快。 活性中间体中形成P—π共轭，降低了碳正离子的能量，故反应快。 （4）桥头化合物一般都极不活泼 返回 2.离去基团 　　无论是SN2或SN1反应，C－X键的断裂均在决定反应速度的步骤中，故C－X键的强弱、X的离去倾向决定反应速度。 （2）离去基团离解后生成的微粒碱性越弱，越易离去 碱性大小：I－ Br－ Cl－ F－ （1）离去基团反应性取决于C－X强度 键能：C－I C－Br C－Cl C－F kJ/mol 209 288 326 484 （3）不易直接置换的离去基团采取其它途径 返回 3.亲核试剂—SN2 （1）亲核性与碱性 碱性是试剂与质子结合的能力，而亲核性是试 剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力； 碱性是指对热力学平衡的影响，与平衡常数有关， 而亲核性与动力学过渡态有关，直接影响反应速率； 碱性受空间因素影响很小，而亲核性对空间效 应的影响很敏感。 返回 （3）亲核性与碱性大小不一致的情况 ①空间效应对亲核试剂有一定的影响 （2）亲核性与碱性大小一致的情况 ①对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者， 其亲核活性也愈强; ②同周期亲核试剂 返回 ② 同族————试剂的可极化性越大，