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第3章 污染物基本性质 3．1 沸点和熔点 沸点是指液体物质在一个大气压下达到沸腾时的温度，是物质基本参数。 有的中间物质没有沸点数据，或者在沸腾之前即分解而无法测量，给应用带来了一定的困难。 熔点是指固体物质在一个大气压下与其液体状态处于相平衡时的温度。 一种纯物质的熔点和冷凝点是相同的。但是，如果物质含有杂质或者属混合物质，则两者可能不同。 熔点的预测不容易做到准确，因为熔点除了与物质的分子结构有关外，还与分子在固体状态下的排列方式有关，不同的排列方式，其熔点差别非常大。 1987年，Joback和Reid提出了采用分子片贡献法计算物质的沸点和熔点的方法。即每一个分子划分为若干个具有特征的分子碎片，整个分子的沸点或者熔点是各个分子片的贡献的加和，如下式所示 沸点 熔点 其中 Tb和Tm分别代表物质的沸点和熔点，单位是K; ni是分子片的个数； 分别表示分子片对沸点和熔点的贡献率 这个方法是目前最简单的，应用也最广泛。 根据对6584种物质沸点的计算，平均绝对误差是20．4K，相对误差为4．3％：出于熔点计算的不确定性较大，熔点的数值仅仅是大概的估算。 计算示例：估算苯酚的沸点和熔点 (1) 苯酚分子含有5个aaCH基团，1个aaC—基团和1个苯酚羟基。 由此可以得到： 计算沸点和熔点 这两个关系式不能区分同分异构体 3.2密度 密度是单位体积物质的质量，广泛应用于环境科学各个领域。 密度还被用于估算物质的表面张力、强度和各种相分配系数。 密度的数学表达式如下 代表密度，单位 ；M代表摩尔质量，单位kg／mol 代表摩尔体积，单位 。摩尔 积与物质结构相关联。 一般来说 气态物质的密度为0.5~3g/l. 液态有机物质的密度为0.5~3g/l. 固态物质有机物质的密度0.9~4g/l. 1994年，Girolami提出了一个简单而有效的估算液态物质密度的方法： 其中 系数5是由原子相对体积的关系推导来的，根据范得华半径，可以推导出原子之间得相对体积，其数据依据原子周期表列于下表 这一方法适用于有机、无机和金属有机化合物。 根据对166种液态有机物的测量和比较，平方根误差是0．049g／cm3，绝对误差小于0.1。 这种方法不能够区分同分异构体。 当化合物分子中有官能团，例如，-OH、 -COOH、 -NH2、-NHR、-SO或者环时，由于分子之间的作用力增强而导致密度增加约10％～30％。 计算示例：估算 －溴代萘（ )在20℃时的密度，其摩尔分子质量是207.08g/mol. (1)计算其分子体积（cm3/mol) (2)计算密度（g/cm3) (3) 修正：考虑到此分子含有两个苯环，每个贡献因子为7．5％，所以做15％的修正后，该化合物的密度为1．49g／cm3；该化合物真实的密度是1．4825g／cm3，两者相差0．35％。 3.3表面张力和等张比容 表面张力是液体的一种基本特性，其定义是增加液体的单位表面积所需要做的功，用符号 表示，单位为J／m2 或者 N/m。 一般有机化合物液体在20℃温度下的表面张力为0．02~0.04N／m。 具有明显氢键效应的有机液体，其表面张力可能高至0.0728N／m。 表面张力一般是通过测定液体临界温度下的等张比容、再通过换算而得到的。 等张比容的定义为： P代表等张比容， ; M代表摩尔分子质量，kg/mol; 是液体密度， ； 是蒸汽密度， 。由于蒸汽密度远小于液体密度，因此以上表达式可以简化为 或者 1952年，McGowan提出了一个简单而广泛使用的估算液体等张比容的方法。 其原理是基于分子中每个原子对等张比容的贡献率和原子之间价键的影响。 估算方程式如下： 计算示例：估算氯代苯在20℃下的等张比容和表面张力，氯代苯相对分子质量为112．56，相对密度为1．1063。 氯代苯在液体状态下的表面张力实测值为33．59dyn/cm，与以上估算值的相对误差为2．9％。 3.4溶解度 溶解度在很大程度上决定着污染物质在空气、水、土壤和生物机体中的分布和积累，以及污染物质在环境中的迁移速率和降解速率，是非常重要的一个参数c 溶解度是污染物质在介质中达到平衡时的浓度。物质在液体中的溶解度可以表示为摩尔溶解度(mol/l溶液)，质量溶解度(g/l溶