第2章色谱分析法基础调整.ppt

1. 塔板理论（Plate theory) 塔板理论的假定： （1）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （2）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （3）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。 （4）分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。 为简单起见，设色谱往由5块塔板（n＝5，n为柱子的塔板数）组成，并以r表示塔板编号，r=0，1，2…，n－l；某组分的分配比k=1 根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式，用以评价一根柱子的柱效。 理论塔板数： 可见理论塔板数由组分保留值和峰宽决定。 若柱长为L，则每块理论塔板高度H为 由上述两式知道，理论塔板数n越多、理论塔板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。 * 1. 塔板理论（Plate theory) 但上述两式包含死时间t0 ，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示： * 1. 塔板理论（Plate theory) 有关塔板理论的说明： 1）说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等； 2）应定期对柱效进行评价，以防柱效下降、延长柱寿命。 3）塔板理论（意义）把色谱柱看成一个精馏塔，借用精馏塔中“塔板”概念来描述组分在柱内的分配平衡和分离过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线形状和位置、提出了计算和评价柱效的参数。 * 1. 塔板理论（Plate theory) 2. 速率理论（Rate theory） 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 van Deemter方程： H—塔板高度；u—流动相线速度；A，B，C为常数，其中 A—涡流扩散系数；B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数） 该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ * 2.2.2 峰间距、峰形状和峰宽的理论描述 1）涡流扩散项A A=2?dp dp—填充物平均颗粒直径； ?—填充不规则因子。 可见，固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰比较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 流动方向 * 2. 速率理论（Rate theory） 2）分子扩散项 B/u (Longitudinal diffusion term) B=2?D ? —弯曲因子，它表示柱填充物对分子扩散的阻碍情况 D—组分在流动相中的扩散系数。 讨论： 流动相分子量大，Dg小，即B小 Dg 随柱温降低而减小，随柱压降低（短柱）而减小 u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小；(B/u) 对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可勿略。 * 2. 速率理论（Rate theory） 3）传质阻力项 Cu (Mass-transfer term) a）气液色谱：包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl 固液界面 流动相 固定液 组分分子 Cl Cg * 2. 速率理论（Rate theory） 讨论： 减小填充颗粒直径dp； 用分子量小的流动相，使Dg增加； 减小液膜厚度df，Cl下降。 增加柱温，可增加Dl，但k值也减小， 为保持合适Cl值，应控制柱温。 * 2. 速率理论（Rate theory） b）液液色谱：包括流动相传质阻力系数Cm和固定相传质阻力系数Cs。 ?sm * 2. 速率理论（Rate theory） 讨论： 流动相传质阻力包括：流动相中的传质阻力ωm、滞留的流动相传质阻力ωsm。分别与填充物大小 dp、扩散系数(Dm)、微孔大小及其数量等有关。 降低方法：细颗粒、孔径大的固定相、增加组分在流动相中的扩散系数Dm 、粘度低的流动相、短柱 固定相传质阻力与液膜厚度df、容量因子 k 和扩散系数Ds等有关。 降低方法：与气液色谱中的表述相同。 * 2. 速率理论（Rate theory） 板高，H(cm) Hmin A+B/u+Cu Cmu Csu A B/u H = A + B/u + Cu * 2. 速率理论（Rate theory） 4）流速u 由van Deemter方程 H = A + B/u + Cu知道： 当u一定时，仅在A、B、C 较小时，H 较小，柱效较高；反之则柱效较低，色谱峰将展宽。 以u 对H