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第七章 控制电位暂态法 王圣平 第七章 控制电位暂态法 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 §7-2 电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd §7-3 浓差极化及吸附情况下的电位阶跃实验 §7-4 线性电位扫描实验 §7-5 电极表面覆盖层的研究 §7-6 控制电位暂态法实验技术 §7-7 控制电位暂态法的应用 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 1、控制电位暂态法 2、控制电位暂态法的种类 3、控制电位暂态法的特点 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法 控制电极电位按指定的规律变化，同时测量电极电流随时间的变化(称为时-电流法)，或者测量电极电量随时间的变化(称为时电量法)，继而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的种类 1、电位阶跃 暂态实验开始前，电极电位处于开路电位实验开始时(t=0)，使电极电位突变至某一指定恒值中，直至实验结束为止，如图4-1a。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的种类 2、方波电位 控制电极电位在某一指定恒值 于持续时间t1后，突变为另一指定恒值 ，持续时间t2后又突坐回 ，如此反复多次，如图4-1b。 当控制 = ， t1=t2时，称对称方波电位法。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的种类 3、线性电位扫描 控制电极电位 以某—·恒定的速度变化，即 。 此法又分为单程线性扫描(图4-1c)和三角波电位(图4-1d)。后者又称为循环伏安法，因为这种方法通常测量电极电流随电位的变化。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的种类 除了上述三种电位控制方式外，将它们进行组合可衍生出更多的电位控制方式。例如， 用不同的电位阶跃可叠加成双电位阶跃或换向电位阶跃； 用大幅度线性扫描与小幅度方位电位组合可得方波极谱或脉冲极谱； 用连续阶跃可形成阶梯电位法等。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法也具有暂态法的一般特点(见§6-1 )。 譬如，当电极上加上一个电位阶跃进行极化时，虽然对电极加了一个电位差。但真正的电极电位(即双电层电位差)并不能立即发生突跃。 由于溶液电阻的存在及恒电位仪输出电流的限制，使电位阶跃瞬间双电层的充电电流不可能达到无穷大，因此双电层充电需要一定的时间。 从极化开始到稳态的建立，必然要经过一个暂态过程。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的特点 在电位阶跃的瞬间发生的突变不是双电层电容上的电位差，而是研究屯极与参比电极间溶液的欧姆极化的突变，瞬间电流达到 。 随着双电层被此电流充电而发生电位变化，欧姆极化逐渐减小，电化学极化(即双电层电位差)逐渐增大，直到接近指定的阶跃幅值。 可见在达到稳态电流之前，测得的电极电流是双电层充电电流ic与流过Rr的反应电流(也叫Faraday电流)ir总和。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的特点 这就是说双电层电容Cd与反应电阻Rr在等效电路中是并联的。在无浓差极化的情况下，电极的等效电路如图4-2所示。 因此在暂态期间测定Cd时要受到Rr的干扰；或者在测定Rr时要受Cd的干扰。而且随着极化时间的延长，还可能出现浓差极化的影响。 §7-1 控制电位暂态法的种类和特点 控制电位暂态法的特点 尽管暂态过程比稳态过程复杂得多，但暂态法引入了时间因素，可利用各种基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化，从而求得电极参数。 这种方法称为极限简化法。 也可以利用暂态过程的理论方程式进行解析运算，求得电极参数，称为解析法。 §7-2 电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd 1、电化学极化下控制电位暂态法 2、电位阶跃法 3、方波电位法 4、线性电位扫描法 §7-2 电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd 电化学极化下控制电位暂态法 包含有简单电荷传递反应 O+ne=R的电极，在电化学步骤控制下，其等效电路如图4-2。 §7-2 电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd 电化学极化下控制电位暂态法 当用小幅度过电位(10mv)加于电极，且持续时间很短时，通常浓差极化可忽略不计，这时电极过程可认为只受电化学步骤控制。 在这种情况下，可用控制电位暂态法测定电极体系的溶液电阻 Rl、双电层电容Cd和反应电阻Rr ，进而可计算电极反应的交换电流密度。 §7-2 电化学极化下控制电位暂态法测定Rl、Rr和Cd 电位阶跃法 对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度(10mv)的电位阶跃(图4-3a)，同时记录下电流随时间的变