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第7章 氧化还原滴定法 第7章 氧化还原滴定法 [定义]：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。本质：电子的得失或偏移。 7.1 氧化还原平衡 幻灯片3 7.2 氧化还原滴定原理 幻灯片29 7.3 氧化还原滴定的预处理 幻灯片51 7.4 氧化还原滴定法的应用 幻灯片60 7.1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原反应的平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素 7.1.1 概述 几个术语: Fe3+/Fe2+ , Sn4+/Sn2+ * 氧化还原电对：氧化剂/还原剂(Ox/Red) *可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- *不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ 半电池反应 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O *半电池反应与能斯特方程： 浓度较小时，直接用浓度代替活度计算电极电位 7.1.2 条件电位（Conditional Potential） 定义：在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 推 广 条件电位(conditional potential): 它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。 7.1.3 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。（例6）也可由两个半反应的电位差来表示。 氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时至少反应掉99.9%（即实用上反应完全） 对任意氧化还原反应 n1=n2=1 a= b=1 7.1.4 影响氧化还原反应方向的因素（影响条件电极电位） ● 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。 例 影响条件电位的因素（2） 酸度的影响 ● 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时或弱酸参与电极反应时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ? = 0.56V I3- + 2e = 3I- Φ? = 0.54V H3AsO4 + 2H+ +2I-= HAsO2 + 2H2O+ I2 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 Φ?’ = 0.11V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。 HAsO2 + 2H2O+ I2 = H3AsO4 + 2H+ +2I- ● 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态 或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化 态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电 对的电极电位，从而反应方向发生变化。常 利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+