[化学]11含氮化合物.pptVIP

下页 退出 上页 (3)胺的构造 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 11.2.1 胺的分类、命名和构造 返回 下页 退出 上页 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： sp3杂化 未共用电子对 返回 下页 退出 上页 甲胺的结构 返回 动画 下页 退出 上页 苯胺的结构 返回 动画 下页 退出 上页 11.2.2 胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。 返回 下页 退出 上页 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。 返回 下页 退出 上页 11.2.3 胺的化学性质 (1)碱性 (2)伯胺的异腈反应 (3)氧化作用 (4)烃基化反应 (5)酰基化反应 (6)磺酰化反应 (7)与亚硝酸的反应 (8)芳环上的取代反应 返回 下页 退出 上页 （1）碱性 胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。 返回 下页 退出 上页 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡： pKb = -lgpKb 返回 下页 退出 上页 影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。 空间效应: 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 返回 下页 退出 上页 溶剂化效应:　胺的氮 上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。 溶剂化的程度大 返回 下页 退出 上页 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。 返回 下页 退出 上页 常见胺的pKb值 ⑤ ③ ① ② ④ 排　序 9.28 4.24 3.27 3.38 4.76 pKb 苯胺 三甲胺 二甲胺 甲胺 氨 名　称 对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKb：　8.92　 9.28 11.00 返回 下页 退出 上页 (2)伯胺的异腈反应 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 返回 下页 退出 上页 (3)氧化作用 脂肪胺很难被氧化，但芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。 返回 下页 退出 上页 (4)烃基化反应 胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。 氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂 返回 下页 退出 上页 (5)酰基化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。 返回 不反应 下页 退出 上页 (6)磺酰化反应(Hinsberg反应) 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。 不溶于氢氧化钠 返回 此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。 可溶于氢氧化钠 不反应 下页 退出 上页 (7)与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，无制备意义。 可用于氨基的定量分析 重氮化反应 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。 返回 下页 退出 上页 脂肪族或芳香