[化学]合成氨催化剂.pptVIP

合成氨催化剂的发展 1 合成氨的历史回顾 1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇为催化剂的条件下下合 成了氨，虽然产率仅 有8%，却也是一项重 大突破。 哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这 个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。 1913年，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500次试验，测试了2500种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产 。 鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。 这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有 机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥 的时代已经过去了。工业合成氨迎来了前所未有的发展。 经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。 开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。 1.1 熔铁催化剂 长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。 大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。 经典火山活性曲线 之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0．5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。 关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。 1.2 亚铁型催化剂 FeO具有化学非整比性 氧化性和亚稳定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1-XO ）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。 研究发现具有维氏体（Wüstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性（氧化态 XRD谱如下图1），否定了磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。 氧化态催化剂XRD谱图 多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4时活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。 刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。90年代中期对A301型进一步改进，又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。 铁基催化剂的双峰形活性曲线 结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%，在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的A301催化剂起始温度在280~300℃，主期温度在400~480℃，使用温度在300~520℃，使用压力在8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此采用A301