[化学]5第五章 羰基的亲核加成及相关反应.pptVIP

第五章羰基的亲核加成及相关反应 羰基的结构与极化： 醛、酮、羧酸及其衍生物及二氧化碳都含有羰基 羰基有一个σ键和一个π键；由于氧的电负性（3.5）比碳（2.5）大，所以羰基产生极化 羰基的结构与极化： 羰基碳带有部分电荷为亲电中心，容纳正电荷能力差很不稳定，易受攻击发生亲核加成反应 羰基氧为亲核中心具有容纳负电荷能力比较稳定 亲核试剂： 含氧试剂：H2O、ROH、RO- 含碳试剂：RC≡C-，C≡N-，R- 含氮试剂：NH3，NH2，NH2NH2及NH2OH等 醛与酮： 醛与酮是较强的亲电试剂，易进行亲核加成，醛可与弱亲核试剂反应（如NH3，CN-） 羧酸及其衍生物： 较弱的亲电试剂（+C） 只与强亲核试剂反应（如：R-，RO-等） 不与弱亲核试剂（如氨）反应 亲核加成反应的历程 碱催化羰基的亲核加成：碱夺取亲核试剂（H-Nu）中的H+，生成亲核性更强的Nu- 酸催化羰基的亲核加成：羰基被质子化 许多亲核加成反应是可逆的 与氨基衍生物的亲核加成 Y：H，R′，OH（羟氨），NHR（肼），NHCONH2（氨基脲） 影响羰基亲核加成反应活性的因素 反应物的结构影响 取代基的电子效应：羰基碳原子上的电子云密度小（-C，-I）利于亲核试剂进攻，亲核反应易于进行。 芳香醛： 羰基碳原子上的电子云密度大（+C）的化合物趋稳定 亲核加成造成共轭体系的破坏也不易加成 芳基上的推电子基（+I）及拉电子基（-I）也改变羰基活性。 空间位阻降低羰基亲核加成活性 基本上不发生亲核取代反应 试剂的亲核性越强越易反应 带负电荷的亲核试剂，比其共轭酸亲核性强：OH-＞H2O 极性大的分子比极性小的分子亲核性强：HCN＞ H2O （pH） 同一周期元素负离子碱性越强亲核性越强：R3C-＞R2N-＞RO-＞F- 同一主族元素负离子亲核性与其可极化度一致：I-＞Br-＞Cl-＞F- 亲核加成反应中的立体化学 透视式：任意两个基团交换位置后为对映异构体 亲核试剂可从醛（酮）所在平面的上面或下面进攻，新形成一个手性中心，产物为外消旋体（对映异构体各占50%）。 亲核试剂从空阻小的一边进攻羰基 换用仲丁基硼氢化锂，内侧进攻产物99.6%，外侧产物0.4% 醛酮的简单亲核加成 强酸强碱 仅限醛、脂肪甲基酮及＜8个碳原子的环酮 可极化性及亲核性： 硫大于氧 两可试剂 生成碳一硫键 醛酮与醇的加成： 生成半缩醛（酮）或缩醛（酮） 历程：酸催化 醛酮与醇的加成： 酮反应较为困难 空间位阻效应 ·反应可逆，生成缩醛不与碱、氧化剂和碱金属反应可保护羰基（用乙二醇） 醛酮与金属有机化合物反应： 金属有机化合物含碳-金属键 为极性共价键。 烷基锂或格氏试剂都是强亲核试剂 (失去MgXCl生成酮） Reformasky反应 醛酮与含氮亲核试剂的加成-消去反应 加成产物发生β-消去形成新的双键醛酮与氨衍生物的反应 烯胺（enamine）为中间体可用于合成，酸性条件下水解生成胺及酮 曼尼希（Mannich）反应 具有α-氢的醛酮或其它含活泼氢的化合物与甲醛及胺（或氨）反应生成含胺甲基的化合物 活泼氢被胺甲基化后，加热失去氨，生成αβ-不饱和羰基化合物（PhCOCH=CH2） 含活泼氢的化合物。 CHCOR，CHCO2R， CHCO2H，CHCN，CHNO2，RC≡CH，ROH，RSH及苯酚羟基邻、对位的H 醛、酮羰基的烯化——Wittig（维荻许）反应 1954年 G.Wittig发现该反应 1979年 获 Nobel Price 醛与酮与磷叶立德（ylide）反应生成烯 Wittig试剂（磷叶立德）： 内鎓（Onium）正盐（中性分子） （碳的电负性大于磷），具有相反的电荷在相邻两个原子上。 硫叶立德： 磷酸 膦酸 氨 胺(C-N) 铵 磷 膦(C-P)　 鏻 硫（ ）锍 季鏻盐 与季铵盐 相似 磷叶立德： 由强碱夺取季鏻盐中质子制备 季鏻盐酸性较弱，要强碱(C6H6Li)才能夺取其中的质子 季鏻盐的α-位有强吸电子基，则酸性增强，用普通碱可制备磷叶立德: 叶立德与羰基反应：引入碳-碳双键 反应历程：四元环过渡态 含碳亲核试剂的反应 羟醛缩合（生成β- 羟基醛酮或αβ-不饱和醛酮） 羟醛缩合反应 一些含活泼亚甲基（酸性α-氢）的化合物（β-二羰基化合物 醛、酮等）在强碱下可形成α-碳负离子（强亲核试剂），然后与羰基进行亲核加成反应生成β-羟基醛（酮）（也称醇醛） β-羟基醛（酮）脱水生成α，β-不饱和醛酮 羟