[医学]极谱分析法.pptVIP

第八章 极谱分析法 极谱分析法是通过测量电解过程中所 得到的电流—电压（或电位—时间）曲线 来确定电解液中含被测成分的浓度，从而 实现分析测定的电化学分析法。 §8.1 极谱法概述 一、极谱仪的结构及分析过程 直流极谱法也可简称为极谱法。是以 控制电位的电解过程为基础的极谱法。其 实验装置如图8-1 仪器结构与一般电解装置大体相似。主 要有三个部分。 1.提供可变外加电压的装置 它是由直流电源B，可变电阻R和一均匀 的滑线电阻AD组成的，通过改变按触点C的 位置，可以改变加在两个电极上的电压，一 般其变化幅度为0～2V，这一电压的大小则 通过伏特计V来指示。 2.指示电流大小（i） 第二部分是指示电压改变过程中进行电 解时，流经电解池电流变化的装置。是由串 联在电路中的检流计和分流器组成的，由检 流计G来指示电流的变化，其电流强度i为 μA（微安）数量级。 3.电解池 由两个电极和待测电解液组成的 a指示电极（工作电极，极化电极） 极化电极：电极电位随外加电压改变 的电极，一般采用滴汞电极。 滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶 F。其下端以厚壁软塑料管R与一支长 约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛 细管部相连接。当贮汞瓶中贮以适当量 汞，并完全注满塑料管和毛细管，因重 力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由 在电解液中滴落，而构成滴汞电极。 滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流 密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱 分析的工作电极。是待测物质发生反应的 一极。电极反应为： b参比电极：去极化电极（电极电位不 随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极： 二.极谱波（极谱图） 1定义：极谱法是通过极谱电解过程所 获得的电流-电压（i-U）曲线来实现分析 测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极 谱图亦简称极谱。 2.极谱波制作过程如下： 以极谱法测定某一样品中Cd的含量时 首先将试样制备成含Cd2+的试液，再配成 待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴 极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称 极谱电解，使外加电压在0～1.0V间逐渐 增加。以自动记录的办法绘制电解过程中 的极谱图），如图8-2。 3残余电流ir扩散电流id a残余电流： 极谱波是一台阶状的曲线，起初的平担 部分AB线段是外加电压还未达到Cd2+的分 解电压、滴汞电极上还没有Cd2+被还原， 此时应该没有电流通过电解池，但实际上 仍有极微小的电流通过。称为残余电流。 以ir表示。 b.极限电流 电解反应发生时 c扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电 流，也叫扩散电流，也称为波高。以id表 示。 三.应用及特点 1.不需检测器 2.适于多种离子的同步分析： 在一份试液中同时测定几个元素。 如测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图 3.底液组分复杂，操作繁锁 底液里含有除试液外的各种试剂， 配制底液通常遵循的原则：极谱波形好， 极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关 系好；干扰少，成本低、便于配制。 4.选择性差 分辨力低、除非两种被测物质的半波电 位相差100mV以上，否则要准确测定各 个波高会有困难。 §8.2基本原理 一.电解池的特点： 是一个静态、微电流、扩散速度控制 下的电解过程。 1.扩散速度控制 利用浓差极化，所以底液应处于静态。 扩散速度低于电极反应速度。 极谱波是受扩散速度控制： （1）反应物由溶液扩散到电极表面。 （2）在电极表面发生电极反应。 （3）反应产物向汞滴中心扩散。 其中反应产物扩散到电极表面是最慢的 一步。它控制着电极反应过程的速度。 2.指示电极的特点 电极表面电荷密度越大，反应速度越快 a面积小 电流密度大 b反应速度快 c表面积及溶液新鲜 d有微弱搅拌作用 e 完全由外加电压控制是极化电极 3、参比电极 常用饱和甘汞电极 a电极面积大，电极表面电流密度小。 b反应速度慢 c电解过程中，其电极电位保持恒定。 二.指示电极电位，完全受外加电压控制 由于极谱电解时通过电解池的电流很 少通常R值也不是很大，iR 项可以忽略不 计。因此 在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电 位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即 视 ，以VS,SCE为表示符号，则 该式定量地说明，在极谱