仪器分析概论5伏安分析法.pptVIP

定义： 伏安分析法(voltammetry) 与极谱分析(polarogphy)是通过测量电解过程中所得到的电流-电压(或电位-时间)曲线来确定电解液中含被测组分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。 End 一、 单扫描极谱法（示波极谱） 滴汞电极上电位的变化方式不同 单扫描极谱法与经典极谱相似；不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，记录一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。 慢，0.2 V/min，要获得一个极谱波，需要用近百滴汞 单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰值电流（iP ），对应的电位称峰值电位（EP ），有如下峰电流方程： 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 上式表明，Ep是被测物质的特征常数（经典极谱中E1/2是特征常数） ，利用单扫描极谱也可做定性分析。 单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。 二、溶出伏安法（stripping voltammetry）P177 又称反向溶出伏安法。先使被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。 条件一定时，溶出曲线峰高与代测离子浓度成比例。 ip i 0 － + 富集 溶出 ? C 溶出伏安法分为：阳极溶出伏安法（阳极溶出反应） 阴极溶出伏安法（阴极溶出反应） 溶出伏安法优点：灵敏度高。 悬汞电极的缺点： 1）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30S） 2）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。 由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。 5-5 循环伏安法 一、基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。 US ? ----------- Ui ? 三角波电压 单扫描法 当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。 ox+ne- = Red，产生还原波，共峰电流为ipc, 峰电位为?pc. 当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。 所得到的i-E曲线成为循环伏安图。 由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流ipc,峰电位为?pc表示 阳极峰电流ipa，峰电位?pa 表示 两个峰电位差△?P重要参数。 △?P= ?Pa-?Pc 自学现代极谱的其它两个方法：方波极谱和脉冲极谱 作业：P186， 1、6、9、13 根据电流—电压曲线进行分析的方法可分成两类。 极谱分析法—— 伏安法—— 伏安分析法概述 用液态电极如滴汞电极 作工作电极，其电极表面作 周期性的连续更新 用固态电极如汞膜 电极作工作电极 5-3 扩散电流的影响因素及消除方法 1、溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组成有关。 2、毛细管特性的影响 具体操作中应保持汞柱高度不变。 3、温度的影响 在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。 一、常见影响因素 * * 第5章 伏安分析法（voltammetry） 区别：工作电极的不同 使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法； 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的叫极谱法。 一、极谱分析的基本原理 伏安法 线性扫描 极谱法 循环 伏安法 溶出 伏安法 极谱法 控制电位 极谱法 控制电流