06 芳烃完整版.ppt

第一类定位基：邻、对位定位基，活化基 -NH2，-NHR，-NR2，-OH, -NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R； -F，-Cl，-Br，-I （去活化基） 第二类定位基：间位定位基，去活化基 -NO2，-CO2H, -CO2R，-COR，-CN，-SO3H； -+NR3， -CF3 32% 59% 9% 设计合成路线 MA and MA 合成： 合成： 合成： 二、芳环的氧化、还原反应 氧化 苯环难以氧化，但在高温下可以催化氧化 成丁烯二酸酐，萘氧化成邻苯二甲酸酐。 还原 催化加氢 苯环较难以还原，在较高的温度与压力 下可以催化加氢。 3 H2 / Pt , 加压 Δ 活泼金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，在醇 的存在下，可还原芳香化合物成 1, 4-环己二烯化合物， 称为 Birch 还原。 Na, NH3(l) Birch Reduction 伯奇还原 C2H5OH K、Li 能代替 Na，乙胺能代替氨; 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 反应机理： Na + NH3 Na+ + (e-) NH3 溶剂化电子 Na, NH3(l), C2H5OH H2O H+ HCl NH3 KCN - H+ 二苯甲烷 两类定位基 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） (二) 芳香亲电取代反应的定位规律 两类定位基 –F–Cl–Br–I–CH2Cl–CH=CHNO2 –CO2H–CO2R–CONH2–CHO–COR–CN –NO2–NR3(+)–PR3(+)–SR2(+)–SO3H?–SO2R? –NH2–NR2–NHCOCH3–R–C6H5 –O(–)–OH–OR–OC6H5 –OCOCH3 Deactivating Substituentsortho para-Orientation Deactivating Substituentsmeta-Orientation Activating Substituentsortho para-Orientation Orientation and Reactivity Effects of Ring Substituents (Percent %) (Percent %) X ortho meta para X ortho meta para (meta-directing Deactivators) (ortho- and para-directing Deactivators) -N(CH3)3 2 89 11 -F 13 1 86 -NO2 7 91 2 -Cl 35 1 64 -CO2H 22 77 2 -Br 43 1 56 -CN 17 81 2 -I 45 1 54 -CO2CH2CH3 28 72 2 (ortho- and para-directing Activators) -COCH3 26 72 2 -CH3 63 3 34 -CHO 19 72 9 -OH 50 0 50 -NHCOCH3 19 2 79 para ortho 取代基定位分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 芳中间体稳定性分析 99% 100% 两基定位一致 定位规律的应用 预测反应主要产物 If the directing effects of two substituents reinforce each other, the predicted product predominates. 80% 20% (o,p) (m) 两基定位不一致： 同一类，由强者决定 (o,p; STRONG activator) (o,p; weak activator) If the directing effects of two substituents oppose each other, the more activating group dominates,