第五章 半导体催化剂.ppt

第五章 半导体催化剂 属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等。 半导体催化剂特点 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。 本章主要内容 定性介绍半导体催化剂的能带结构； 从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联。 催化电子理论 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。 半导体的能带结构 一个原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。 能级示意图 禁带、满带或价带 、空带或导带 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带 。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。 半导体特征： ●本征半导体和杂质半导体 根据半导体有无杂质，可分为： 本征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。 杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外的杂质能级（注意不是能带）。 ● n型半导体和p型半导体 根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导体 本征半导体能带结构 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体。 N型半导体(又称电子型半导体) 如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 P型半导体(空穴型半导体) 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。 (1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn (2) 负离子缺位 (1) 正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。 (2) 低价正离子同晶取代 ? 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。 (3) 掺杂 在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。 ●表征半导