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第四节 锰分族元素 一、锰分族元素概述 二、锰 三、锝、铼 * * 一、锰分族元素概述 二、锰 三、锝、铼* 元素周期表中ⅦB族元素常称为锰分族，该族只有Mn、Tc、Re三种元素。 1.原子结构 Mn Ar 3d5 4s2 4p0 124 46 1.55 Tc Kr 4d6 5s1 5p0 135.8 — 1.9 Re Xe 5d5 6s2 6p0 137 56 1.9 元素 结构 r原子(pm) rM7+(pm) 电负性 问题思考 为什么锝的价电子结构出现“异常”？+1氧化态的锝能否稳定存在？ 2.基本性质 从原子结构[(n - 1)d5 ns2]来看，锰族元素可形成+2 — +7多种氧化态。 锰的主要氧化态：+2、+3、+4、+6、+7 锝的主要氧化态：+4、+7 铼的主要氧化态：+2、+4、+7 由电负性可知，锰分族元素的金属活动性，由Mn→Tc→Re逐步减弱。并且，高氧化态的稳定性由Mn→Tc→Re趋向稳定；低氧化态由Re→Tc→Mn趋向稳定。 例如：在+2氧化态中，Mn2+ 稳定性最高； 在+7氧化态中，Re7+ 稳定性最高。 锰在地壳中的丰度较高（0.1%），其重要的矿物有软锰矿、黑锰矿、水锰矿、硬锰矿等。 1.存在 在锰分族元素中，据目前掌握的信息来看，只有锰及其化合物有较大的实用价值。 ⑴软锰矿 软锰矿[MnO2·xH2O]斜方晶系，黑 色或灰黑色晶体或无定形粉末，常呈块 状或肾状或土状，有时具有放射纤维状 形态。 软锰矿是其他锰矿石变成的，在沼泽、湖海等形成的沉积物中也可以形成软锰矿。软锰矿是炼锰的主要原料。 ⑵黑锰矿 黑锰矿[Mn3O4]四方晶系，黑色，半金属 光泽，通常为粒状集合体。 黑锰矿是典型的高温热液和接触交代矿 物。由内生作用或变质作用而形成，常与褐 锰矿等共生，也是炼锰的矿物原料。 ⑶水锰矿 水锰矿[MnO(OH)]单斜晶系，晶体呈柱 状，灰色到黑色，半金属光泽，通常呈钟乳 状或土块状。 水锰矿主要产于低温热液矿脉及沉积矿 床中，常与重晶石，方解石共生 ，也是炼锰 的矿物原料。 近些年来，人们又在深海海底发现 了大量的锰矿——锰结核；锰结核存在 的形式为硅酸盐和难溶性高锰酸盐（高 锰酸亚钛、高锰酸铁、高锰酸铝等）的 混合物。 ⑸锰结核 ⑷硬锰矿 硬锰矿[mMnO·MnO2·mH2O]正交晶 系，晶体呈针状或棒状，通常为结晶质 或隐晶质块体、呈葡萄或钟乳状，黑色 或褐色，半金属光泽。 硬锰矿常见于锰矿矿床的氧化带和 沉积矿床中，也是炼锰的矿物原料。 3MnO2 Mn3O4 + O2↑ 2.锰的提炼 目前工业上金属锰的提炼方式主要有火法和电解法两种，火法生产（金属锰）纯度不超过95～98％；而纯的金属锰则是由电解法制备（电解金属锰），其纯度可达99.7～99.9％以上。 软锰矿 焙烧 Mn3O4 焙烧 + 铝粉 ⑴火法炼锰 还原 3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3 燃烧 产品(Mn) 因软锰矿与铝作用反应激烈，故需先将软锰矿在强热下转变为四氧化三锰，然后再与铝粉混合、燃烧，得到锰。 2MnO2 + 2H2SO4 ＝ 2MnSO4 + 2H2O + O2↑ 软锰矿 浸取 MnSO4(溶液) ⑵湿法炼锰 电解 产品(电解锰) H2SO4 阳极：2H2O - 4e- ＝ O2 + 4H+ 阴极：Mn2+ + 2e- ＝ Mn 火法炼制的金属锰主要用于制造锰 合金。电解法生产金属锰是现代炼制锰 的主要方式。 电解锰 电解槽 锰[Mn]立方晶系（立方I），银白色，莫氏硬度 = 6.2（比铁软），Tf = 1244℃，Tb = 2097℃，ρ= 7.2g/cm3。 3.锰及其化合物 ⑴金属锰 纯净的金属锰的用途并不太广，因为它比铁还易生锈，主要用于制造锰合金。 例如，在钢中加入13％以上的锰，可 制成高锰钢。 高锰钢既坚硬又富有韧性，可用于制 造钢磨、滚珠轴承、推土机、钢盔、坦克 钢甲等。 轴承滚珠 ①与氧反应 锰比铼活泼，在潮湿的空气中，很快会变得灰蒙蒙的，失去金属光泽——表面生成了一层氧化锰。在空气中燃烧时，生成四氧化三锰。 3Mn + 2O2 Mn3O4 点燃 ②与其它非金属反应 在高温条件下，锰能直接与氯、硫、磷、碳、氮等非金属进行反应生成相应的化合物。 Mn + S MnS（α体） Δ 3Mn + C