化学反应工程-第2章21.ppt

（7) 孔径及其分布 催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：a、微孔，孔半径为1nm左右；b、中孔，孔半径为1～25nm左右； c、大孔，孔半径大于25nm的孔。 Wheeler提出的催化剂孔结构的平行孔模型 孔容 内表面积 mp：催化剂颗粒的质量，g 催化剂颗粒平均孔半径 表1－1是常用催化剂载体的比表面积和孔容。从表中可以看出，催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。 5）催化剂必备的条件 （1）活性好 （2）选择性高 （3）寿命长 （4）机械强度高 6）固体催化剂的活化、钝化及失活 （1) 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 （2) 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细了解，可参考其他教材。 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.2.1吸附等温方程 1）气-固相催化反应的特点与步骤 反应特点： （1）反应物和产物均为气体；（2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；（3）反应区在催化剂颗粒内表面。  反应步骤： 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分7步进行。 （1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；（2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内扩散；（3）反应物在活性位上被吸附；（4）吸附态组分进行化学反应；（5）吸附态产物脱附。（6）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；（7）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 第1、7步称为外扩散过程，第2、6步称为内扩散过程，第3、4、5步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学； 气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。 设有气－固相催化反应： 反应步骤如下： （1） 外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； （2）内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； （3）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （4）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （5）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （6）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （7）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。 外表面 内表面 （1) 外扩散 （2）内扩散 （3）化学反应： a b c 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 2）化学吸附与物理吸附的比较 化学吸附——活性位在组成固体催化剂微晶的棱﹑角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。 物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20 kJ/mol。 化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间引力 化学键 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加 物理吸附仪? 化学吸附仪? 讨论化学吸附理论和吸附模型。 3）化学吸附速率 设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： A + ( ) =