化学反应工程课件-袁绍军-2.ppt

* 固体催化剂 常见固体催化剂 * * 反应频数：每个活性中心在单位时间内反应发生的次数 催化剂表面所有的活性中心的反应频数之和，便是催化 反应的速率 催化剂表面的活性中心的通常是活泼的、有结构缺陷的 高能量表面 烧结、迁移、聚集等失活 活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性，活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。 钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 常见固体催化剂 固体催化剂的制备及孔结构特性 沉淀法：Cu-Zn-Al,甲醇合成、低温变换、有机废水氧化 浸渍法: Ni/Al2O3,甲烷化催化剂 熔融法: Fe, Raney Nickel，合成氨催化剂、加氢催化剂 * 催化剂的内孔是制备过程中自然形成的，也有通过造孔产生规则的孔道 催化剂的密度有真密度、颗粒密度和堆密度之分 催化剂一般是多孔的 * 催化剂孔结构特性 真密度：催化剂的材料所具有的密度 ρs Units：kg/m3 颗粒密度：催化剂颗粒质量与其体积的比值 ρp Units：kg/m3 堆积密度：单位体积床层所含有的催化剂的质量 ρb Units：kg/m3 空隙率：催化剂床层中空隙所占的体积本分率 ε 孔隙率：催化剂颗粒内部微孔体积与催化剂颗粒体积的比值 * 催化剂孔结构特性 固体催化剂孔结构参数 孔容、孔径、孔径分布 孔隙率、平均孔径 单位质量催化剂内微孔体积， 如每克催化剂内所含微孔的毫升数，mL/g L/kg, m3/t 催化剂内微孔的直径，通常是指平均直径，?，nm 不同直径的微孔所占的比例，通常是指体积分数 催化剂内微孔的容积与催化剂颗粒体积的比值，指催化剂内微孔所占的体积分率 平均直径＝SUM（孔径＊分率），?，nm * BET吸附法 Brunauer, Emmentt and Teller (1938)多分子层吸附关联式 ps饱和蒸汽压，v气体吸附量，vm单层饱和气体吸附量，C常数 * 压汞法 汞在压力的作用下进入微孔，微孔直径与压力的关系为： rpore (?) = 75000 / P (kg/cm2) * 气固催化反应的特征 只改变反应的活化能，不改变 化学平衡 可逆反应，同时改变正逆反应活化能 E- E+ E-’ E’+ * 化学吸附 以范德华力为作用力的物理吸附是很难将反应分子活化，只有表面化学吸附才能产生化学反应所 需要的高能量中间络合物。 吸附力为共价键力 活化能与化学反应活化能相当 * * 化学吸附 * 在催化剂表面进行的催化反应通过以下步骤进行： 气固催化反应 * 第一章 均相反应动力学Chapter 1 Homogeneous Reaction Kinetics * 反应速率 反应速率方程式 复杂反应速率 反应机理与动力学关系 复习 温度对反应速率的影响： k = k0 exp( -E/RT ) k0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。 Arrhenius对数方程： ln k = - E/RT + lnk0 E, k0 复杂反应-可逆反应 * 作业 ASSIGNMENT 新版书：1.7， 1.8， 1.9 * 转化率： 选择性： 收率： * 平行反应 * A?B， A?C -dcA/dt = k1cA +k2cA dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA 或者dcC/dt = k2cA2 平行反应 * 温度对选择性影响 温度影响：对活化能大的反应有利 sB = rB/rA= k1 /[k1 +k2] （ 一级反应） sB = rB/rA= k1 /[k1 +k2cA] （CA SB ) （二级反应 瞬间选择性与温度关系 E2 E1，温度升高，选择性降低 E2 E1，温度升高，选择性增大 平行反应 （温度一定） * 平行反应 除了正确选择反应物体系的浓度和温度以提高反应选择性外，选择一种合适的催化剂是好办法。催化剂：加速反应、按预定方向进行 （浓度一定） * 平行反应 例题 1 在银催化剂上进行乙烯氧化以生成环氧乙烯，进入催化剂反应器的气体组成为(摩尔分数）：C2H4 15%, O2 7%, CO2 10%, Ar 12%, 其余为N2