天大物理化学第五版第八章量子力学基.ppt

电子 i 在该势场中的势能函数 系统的哈密顿算符简化为 有效核电荷 屏蔽常数 薛定谔方程的解： (3) 自洽场方法 设多电子原子的波函数为 则，所有其它 Z – 1 个电子 j 对电子 i 的作用表示为 式中， ，积分遍及电子 j 的空间。 电子 i 的哈密顿算符 步骤 自洽 6. 量子力学中的全同粒子 对含有多个相同粒子的微观系统， 由于测不准原理，不能对各粒子加以区分，故这些粒子称为全同粒子。全同粒子的不可区分性对系统波函数的形式加以了限制。 设 N 个全同粒子的状态用 表示， 为交换粒子 i 和 坐标(包括自旋)的算符，即 将 作用于上式，有 另一方面，由于粒子的全同性 l 1 ?1 对称性 对称 反对称 玻色子 费米子 自旋量子数 半整数 整数 故有 。 全同粒子性质 泡利不相容原理 两个或两个以上的粒子不能占据同一个 空间-自旋轨道。 反对称波函数构造 ─ 斯莱特行列式 设有一 N 电子的系统，给定归一化的空间-自旋轨道组 ，则系统的反对称波函数表示为 例 基态的氦原子的两个电子分别占据 1sa 和 1sb 轨道，其基态波函数用斯莱特行列式表示为 §8.6 分子轨道理论简介 玻恩?奥本海默近似 分子中的电子可看作是在分子中固定原子核框架提供的势场中的运动。 1. 氢分子离子 薛定谔方程的解 氢分子离子由两个全同的氢原子核(质子)和一个电子组成。在在波恩?奥本海默近似下其电子的非相对论哈密顿算符表示为 电子与核 a 的距离 电子与核 b 的距离 氢分子离子的薛定谔方程可在椭球坐标系中精确求解。 (1) 薛定谔方程： 解的形式： 此单电子波函数称为分子轨道，用 标记： 结论： 0 1 2 3 4 分子轨道符号 对应于 的两个态未简并态。 (2) 波函数对于坐标原点的反演变换 或者不变或者只改变符号，前者用 g，后者用 u 表示。如 (3) 能级 为核间距 R 的函数，具有极限性质： 前者为一个氢原子加一个质子(相距无限远且静止)的能量，后者为氦离子 的能量 (4) 为电子处于能级 时核运动的势能曲线。对于基态 ，该势能曲线在 时有极小值 ，表明该分子轨道为成键轨道，其键能为 称为平衡键长。第一激发态 为反键的。 2. 氢分子离子 的近似处理 当 ，处于基态的 解离为一个基态的氢原子和一个质子： 由于它们之间没有相互作用， 的波函数应等同于氢原子的基态波函数： 但在解离时电子可与两个质子中的任意一个形成氢原子，故其波函数应具有下列形式： 这种将原子轨道线性组合来近似表示分子轨道的方法称为原子轨道线性组合(LCAO)分子轨道法。处于状态 ， 的平均能量为： 用线性变分法确定组合系数 c1、c2，得到两个分子轨道 称为重叠积分。 为成键轨道，具有 g 对称性，记为 ； 为反键轨道，具有 u 对称性，记作 (星号表示反键轨道)。 由 轨道线性组合可得到另外两个 s 分子轨道 和 ；而由 及 组合 形成的分子轨道，由于 ，因此为 p 轨道。实际作图时，用实原子轨道 和 。 的近似能级图 3. 同核双原子分子的近似分子轨道