分析化学 课件 大连理工 大学fxhxf0302.pptVIP

第三章 滴定分析法 第二节 化学平衡与滴定分析 一、酸碱平衡与分布曲线 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) 3.分布系数和分布曲线 (1)一元酸 HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： （2）二元酸 H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： 二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数 胺羧试剂的特点： （动画） （2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性 稳定常数具有以下规律： 表 不同pH值时的lgαY（H） 5．条件稳定常数 副反应系数: 例题: 6．最小pH的计算及林旁曲线 最小pH的计算： 三、氧化还原反应与条件电极电位 条件电极电位： 2.外界条件对电极电位的影响 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 3.氧化还原反应进行的程度 ?1 = ?2，则： 4.氧化还原反应进行的速度及影响因素 例如：在高锰酸钾法滴定中 四、沉淀的溶解平衡 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？ 2.影响沉淀溶解平衡的因素 3.均相沉淀法 第二节 化学平衡与滴定分析 从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.1?10-12 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则: 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(?1 = ?2): K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103 n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。 影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85?C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。 1．沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数 AgCl(固）= Ag+ + Cl- KspAgCl = [Ag+][Cl-] 利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。 Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？ 对于1-1型难溶盐AB： 若A+的浓度为0.1mol/L； 测定误差≤0.2%； 在饱和溶液中： [A+] ≤0.1?0.1%=10-4 mol/L； 则要求该难溶盐： Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ; Ksp ≤ 10-8 当存在副反应时，需要引入副反应系数?和条件溶度积常数Ksp （1）盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 （2）同离子效应 适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20-100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 （3）酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大。 沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢