第03章-化学反应热力学以及相变热力学22.ppt

摩尔蒸发焓 摩尔熔化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm， 摩尔凝华焓为 -ΔsubHm。 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算： 2、相变焓与温度的关系 物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。 B(l) n =1mol T2, p2 B(l) n =1mol T1, p2 B(l) n =1mol T1, p1 B(g) n =1mol T2, p2 B(g) n =1mol T1, p2 B(g) n =1mol T1, p1 则 ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4 ΔH2表示在恒温下压力从 p2 变至 p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则ΔH3= 0。这样 ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4 而： ， 上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(l)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(l)不等。 例； 已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(l)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。 解：根据相变热与温度的关系： (1)可逆相过程相变熵 例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在 373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。 3、相变化过程熵变的计算 可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。 纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以该条件下相变过程的热就是相变焓。 根据熵变的定义式，对于可逆相变的相变熵为： 摩尔熔化熵 摩尔蒸发熵 摩尔升华熵 摩尔转变熵 (2)不可逆相过程相变熵 在求取不可逆相变过程的△S时，不能直接用不可逆相变热Q除以过程温度T来计算。此不可逆相变过程的△S的计算必须通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S。 解：可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓，为此设计途径: 例：计算101325Pa,50℃的1molH2O(1)变成101325 Pa,50℃的1molH2O(g)的ΔvapS。已知水的Cp.m(l)=73.5J·K-1·mol-1,Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1， 100℃时的ΔvapHm= 40.59kJ·mol-1。。 H2O ( l ) T2 = 323.15K 1mol p2=101.325kPa H2O ( g) T2 = 323.15K 1mol p2=101.325kPa H2O ( l ) T1 = 373.15K 1mol p1=101.325kPa H2O ( g ) T1 = 373.15K 1mol p1=101.325kPa T , p Δ相S2 T , p Δ相S1 p Δ S1 p Δ S3 因此 Δ相S2= ΔS1+ Δ相S1+ ΔS3 =114.52 J·K-1 4、相变过程自发性判据 1 熵判据 分别计算出系统和环境的熵变后，判断过程的自发性。 2 G判据 分