第二章自然体系中元素共生结合规律for.ppt

八面体(a)和四面体(b)的d轨道能量分裂对比图 晶体场稳定能 CFSE （Crystal Field Stabilization Energy） 晶体场稳定能也称晶体场稳定化能，系指d电子在分裂的d轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定能。其值越大，配位体系越稳定。 由于存在配位方式的差异，过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。 Cr3+、Co3+和Ni2+等离子具有较大的八面体晶体稳定能，将趋于选择八面体配位位置. Ti4+和Sc3+等离子具有较大的四面体晶体场稳定能，将趋于选择四面体配位位置。 中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能 八面体择位能OSPE (Octahedral Site Preference Energy) 过渡族元素离子的八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能。 它反映了一个过渡元素离子对氧化结构中八面体配位位置亲和性的大小，用符号?表示。 Cr3+、Ni2+、V3+ 和Mn3+等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。 晶体场理论的其它概念 电子成对能： 当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号P表示。 D轨道电子的排布方式 驱动来源：分裂能(?)越大，则电子越不易激发到高能量的d 轨道中去。分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道；成对能(P)要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。 在正八面体场中：　　若P＞Δ，则中心离子的d 电子按弱场的方式分布，电子尽可能分占不同的d 轨道，使尽可能多的电子自旋平行，每个轨道先占有一个电子，然后按顺序再成对，这种排布称高自旋分布。形成的配离子具有较多的未成对电子，称为高自旋配离子。弱场配位体对中心离子所造成的分裂能小，因此多形成高自旋配离子。　　若P＜Δ，说明电子不易跃入能量较高的d 轨道，电子尽可能进入能量较低的d 轨道，中心离子的d 电子在进入高能d 轨道之前，先充满低能d 轨道并自旋成对，即按强场的方式分布。这种排布称为低自旋分布，形成的配离子其自旋平行电子数较少，称低自旋配离子。强场配体使中心离子的d 轨道分裂能增大，因此多形成低自旋配离子。 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释 。 配合物的磁性 d1、d2、d3 、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式；而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。 现以d5型离子为例 eg ↑ ↑ t2g ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ t2g3eg2 组态 t2g5 组态 (高自旋态) (低自旋态) 中心离子电子的组态主要取决于成对能P和分裂能Δo的相对大小． 如果P Δo，形成高自旋型，具磁性强； 当Δo P 时，形成低自旋型，具磁性弱。 1. 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L ?? (Mon+)C C 矿物晶体； L岩浆熔体 ; t 四面体; o 八面体 八面体择位能顺序： 二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+ 二. 晶体场理论的地球化学应用 过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况 a二价阳离子；b三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。 例：东格陵兰斯盖嘎侵入体 早 岩相 晚