表面疏水化的纳米粒子在气液界面上的有序组装.ppt

* 第五节、表面疏水化的纳米粒子在气液界面上的有序组装 一、纳米粒子薄膜的组装和性质 1，金纳米粒子薄膜 （1），薄膜的组装 粒子的修饰对组装的影响 Rafailovich：JPCB：2006，110，23022 单相法和双相法合成的金纳米粒子在气液界面上的不同行为 单相法：十二烷基硫醇+氯金酸，纳米粒子的生成和修饰同步进行；粒子不能在水面上铺展，硫醇密度高，疏水性强。 双相法：氯金酸水溶液+四辛基溴化铵甲苯溶液?相转移?有机相中加入十二烷基硫醇/还原剂。粒子可以铺展。硫醇密度稍低，或者粒子表面上有少量季铵盐。 双相法合成的金纳米粒子在气液界面上形成的单层膜的TEM图像： 2、14、19 mN/m 4-羧基苯硫酚修饰的金纳米粒子再被十八胺修饰，可在气液界面上形成稳定的单层膜。原因在于部分ODA在气液界面上解离而使粒子表现出双亲行为。 Sastry：TSF：2001，384，125 将沉积在固体片上的ODA浸没在4-CTP修饰的Au溶胶中，则ODA自固体片上脱离，修饰Au粒子。 （Bj?rnholm：Faraday Discuss. 2004，125，221 ） 混合修饰的纳米粒子，亲水配体朝向水面 不同链长的硫醇混合修饰的金纳米粒子，在气液界面上对横向压力有响应：短链配体决定粒子之间的距离，长链配体决定单层膜的厚度 大分子修饰的Au纳米粒子在气液界面上自组织形成的盘状聚集结构。右图为5 mN/m时膜的AFM图像。盘由粒度为2纳米的Au粒子组成，盘的直径可达10微米。 Tsukruk：L：2006，22，7011 亚相组分对组装的影响 铺展在纯水以及巯基乙胺水溶液表面的?-A等温线 复合膜的UV-vis光谱 TEM图像 粒子在水溶液表面上铺展，粒子很小，故光谱中没有500-600nm的SPR峰 Berghard：AM：1998，10，842 Au55簇合物被12个笼形倍半硅氧烷修饰 纯水表面上形成3D聚集体；巯基乙胺盐酸盐水溶液表面上可以铺展，纳米粒子与巯基乙胺的作用使其具有双亲性。 配体交换示意图 配体交换过程示意图：由于较高的表面压，相邻粒子配体间的交叉阻止了粒子的界面移动，使交换反应只发生在粒子朝向水面的一侧，形成双亲粒子。 沉积后单层膜结构示意图 配体交换后的双亲纳米粒子可在体相中形成反胶束或者囊泡 陈绍威：AFM：2007，17，2385 Janus 粒子的制备 压缩过程对组装的影响 前两者形成单层膜，后者形成双层膜 （J. Cluster Sci. 2005，16，379） 纳米粒子的结构、压缩和回滞时压力的变化和相应的膜的BAM图像：压缩后形成均匀的单层膜；压力解除，破裂成棒状聚集体；重新压缩，又形成均匀单层膜 （MSEC：2006，26，154） （2），薄膜的性能 电性质 Lee， JACS：2006，128，4518 气液界面上单层膜电行为的原位研究 Au38(SC6)24粒子，直径1.1纳米。气液界面上成膜。双硫醇HS(CH2)nSH（n=5、6、7、8）控制粒子间距为0.8、0.95、1.2、1.3纳米。 方波伏安法研究单层膜中的电子跳动（Electron Hopping）、电子转移动力学和粒子间距对电子转移的影响。 原位电导测定 上图：C4Au；下图：C5Au 单层膜的I-V曲线以及电导率随粒子间距的变化关系：随着粒子间距的减少，电导率增加。 Chen Shaowei：Anal. Chim. Acta：2003，496，29 L：纳米粒子边-边距离 L逐渐减少 电流逐渐增大 沉积在固体基片上的单层膜的电性质 TSF：1998，327-329，515：C12Au纳米粒子形成的单层膜沉积到基片上后，浸入到2,5’’-二(乙酰硫基)-5,2’,5’,2’’-三噻吩的溶液中进行配体交换，使簇合物彼此连接。 非线性的I-V特性；单电子隧穿效应 JPCB：2004，108，10770：Si片上沉积的具有场致铁磁性的硬脂酸钆和C12Au纳米粒子的交替双层膜。非欧姆的I-V特性 电子元件与材料：2006，25：沉积在Si片上的C12Au纳米粒子的单层膜室温下表现出非欧姆特性 Chen Shaowei的研究：JACS：2007，129，10662 不同温度下三种纳米粒子单层膜的电导-粒子间距关系曲线 温度为110-320 K时，I-V曲线表现出线性行为，即欧姆特征 横向电导率随着粒径的增大而增加 电导率随温度的升高而增加。电导与温度的关系符合Arrhenius公式：热活化机制 在研究温度范围内，电导与粒子间距有关，在粒子的边-边距离为0.8-1.0 nm处出现极大值 。此时，相邻粒子间配体交叉重叠时?-?相互作用最强。 粒子间的电荷转移有两个途径：通过化学键或者通过空间。配体间的重叠和强的相互作用有利