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复旦大学有机化学第04章

化学性质较为稳定(与烯烃比较) 与亲电试剂发生取代反应(不发生加成反应) 苯的结构 Kekulé表达式 平面型分子 C-C完全相等 另一常用表达式 (二)苯的化学性质 1. 取代反应(亲电取代) 亲电取代机理的通式: 要解决的问题:各类反应中,起亲电试剂(E+)作用的分别是什么? (1) 卤代反应 卤代反应的机理 (2). 硝化反应 硝化反应的机理 硝化反应的重要性 a. 应用价值(制备硝基苯类炸药) b. 转变为苯胺衍生物(制备苯胺类化合物的主要方法) (3). 磺化反应 苯环的磺化及苯磺酸去磺酸基机理 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 a. 用磺化反应合成苯磺酸衍生物 b.由磺酸转化为其它衍生物 磺化反应可逆性在合成上的应用 例:合成 2-氯甲苯 直接氯代 用磺化法保护 (4). 傅氏反应(Friedel-Crafts反应,傅-克反应) 傅氏烷基化反应 傅氏酰基化反应 苯环上连有强吸电子基如-NO2, -COR等,则不能发生傅氏反应 (如硝基苯不能发生傅氏反应,傅氏反应常用它作溶剂) 傅氏烷基化反应机理 AlCl3只需催化量即可 傅氏酰基化反应机理: (a) 酰基化试剂为酰氯 AlCl3用量 1eq (b) 酰基化试剂为酸酐 AlCl3用量 2eq Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 a. 制备芳香酮 b. 间接制备烷基苯 2. 加成反应 1, 2, 3, 4, 5, 6-六氯代环己烷(六六六) 3. 氧化反应 顺丁烯二酸酐(顺酐) 氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 4. 烷基侧链的卤代反应 (三)苯环上取代基的定位规律(定位效应) 1. 两类定位基 取代基的两种分类 邻对位定位基和间位定位基(对反应取向的影响) 致活基团和致钝基团(对反应活性及速度的影响) 如: 如: 第一类定位基 (邻对位定位基) 第二类定位基(间位定位基) 第一类定位基多数是致活基团(有个别例外,如卤素) 第二类定位基为致钝基团 2. 取代基对反应影响的例子 OH为邻对位定位基,且是致活基团,因此苯酚溴代反应室温即可很快进行,不需要铁粉催化。 (a) 硝基是致钝基团,因此硝基苯硝化需更强的硝化试剂和更高的反应温度。 (b) * 第四章 环烃 I 脂环烃 一. 一般介绍 命名: 在相应的脂肪烃名称前加一“环”字。 环上有多个取代基时,采取“最低系列”编号。 取代基不同时,给较优基团以较大编号。 当环上有取代基和不饱和键时,不饱和键以最小号数表示。 特殊情况下,环也可当作取代基。 环烷烃的异构 思考题:分子式为C8H16的环烷烃还有哪些? 脂环烃的通式: 环烷烃:CnH2n 环单烯烃: CnH2n-2 环单炔烃: CnH2n-4 脂环烃按环的大小分类: 小环: 三、四元环 一般环:五、六、七元环 中环: 八至十一元环 大环: 十二元环以上 其它较复杂的环烷烃举例: 环丙烷的结构 角张力(angle strain):环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力 (有扭转张力) 二. 环烷烃的结构 环丁烷的构象 若为平面型分子 稳定构象 有角张力和扭转张力 角张力稍增加, 扭转张力明显减小 环戊烷的构象 “信封”状分子 环己烷的构象: 椅式: 船式: 椅式和船式构象稳定性分析 结论:椅式构象较稳定 环己烷椅式构象的画法 相间的两根键相互平行(画 Z 字形) 六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向,上平面的向上画, 下平面的向下画 其它C-H键分别向左(左边的三个)或向右(右边的 三个),且上下交替 椅式构象中的两种类型C-H键 椅式构象中C-H键的顺反关系 相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键(或e键)为反式 a键和e键的相互转换 翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键 取代环己烷的构象分析 1. 一甲基环己烷的构象 比较:一叔丁基环己烷的构象 有非常大的1. 3-竖键作用 2. 二取代环己烷的构象(1, 2-;1, 3-; 1, 4-; cis, trans) cis-1, 2-二甲基环己烷 trans-1, 2-二甲基环己烷 cis-1, 3-二甲基环己烷 trans-1, 3-二甲基环己烷 cis-1, 4-二甲基环己烷 trans-1, 4-二甲基环己烷 不同基团二取代环己烷 大基团总是占据 e键 比较: cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象 三. 脂环烃的性质 物理性质:略 化学性质: 三、四元环烷烃比较活泼: 1. 催化氢化 2. 与溴反应 金刚烷 C10H16 金刚石 金刚烷 II 芳香烃 “芳香族化合物”一词的由来 苯甲醛

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