天大高分子物理课件第二章高分子链的聚集态结构206-20089-p3.ppt

第二章 高分子链的聚集态结构 概述 高聚物的晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构 2.2 高聚物的非晶态结构 对于晶态聚合物，非晶态指 过冷的液体 晶区间的非晶区 由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现出不同的物理，力学性能，包括 玻璃体 高弹体 熔体 2.2 高聚物的非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物，从分子结构角度来看，包括 链结构规整性很差，不能形成客观的结晶，形成玻璃体 无规PS，无规PMMA等 链结构具有规整性，但结晶速度很慢，无可观的结晶，呈玻璃状 聚碳酸酯 链结构具有规整性，但因分子链扭曲不易结晶，常温下为高弹体结构 顺式1，4-丁二烯 2.2 高聚物的非晶态结构 非晶态毛毡模型 - 把高聚物的非晶态看成是由高分子链完全无规缠结在一起的。 成功解释了橡胶弹性理论，但不能解释高聚物瞬时结晶的现象 1949年Flory提出无规线团模型 - 非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。 2.2 高聚物的非晶态结构 50年代，Kaprnh学派根据X射线衍射和电子衍射实验在非晶弹性体中发现条纹结构，提出链束结构模型 1967年,R.Hosemann证实高聚物非晶态并非完全无序，而是部分有序,提出“准晶模型” Yeh用电子显微镜发现球粒结构，提出“折叠链缨状胶束粒子模型”-两相球粒模型 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。 2.2 高聚物的非晶态结构 完全无序 1949（Flory） 无规线团模型 局部有序 1972（Yeh） 两相球粒模型 2.2.1 无规线团模型（理论依据） Flory用统计力学的观点推导出“无规线团模型” 在非晶态聚合物中，高分子链无论在θ溶剂中或是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 2.2.1 无规线团模型（实验依据） 橡胶的弹性理论的建立的基础。橡胶弹性模量和应力～T的关系不随稀释剂的加入而有反常变化-分子链无规，不存在可被溶解或拆散的局部有序 X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近 - 分子链具有相近的构象 在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同 - 并不存在排列紧密的局部有序结构 中子小角散射的实验结果- 非晶高聚物形态是无规线团 2.2.2 局部有序-两相球粒模型 高聚物非晶态包括两个区域 粒子相 有序区 粒界区 粒间相 ※一个高分子长链可以穿过几个粒子和粒间相 局部有序-两相球粒模型 2.2.2 局部有序-两相球粒模型（实验依据） 实测ρa/ρc=0.85～0.96，比按无规线团的模型计算ρa/ρc0.65要大，表明有序和无序粒子是同时并存的 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件，较好解释高聚物结晶速率极快的事实 某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加，与有序相增加有关 ※这个模型可以解释高聚物的结晶过程以及无规线团所不能解释的高弹性 2.2.2 局部有序 – 其他模型 高聚物聚集态结构可能包含以下三种形态： 分子链是无规线团的非晶态结构 分子链平行排列，具有横向有序的折叠链片晶 分子链平行取向排列，具有横向有序的伸直链片晶 第二章 高分子链的聚集态结构 概述 高聚物的晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 高聚物的取向态结构 共混高聚物的织态结构 2.3 液晶态结构 物质在自然界中通常以s、l和g式存在，即常说的三相态。 在外界条件（如P或T）， 发生变化时， 物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间无过渡态生成。 ＃冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态 2.3 液晶态结构 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态。 处于这种状态下的物质称为液晶（liquid crystals）。 2.3 液晶态结构 2.3 液晶态结构 液晶包括 液晶小分子 液晶高分子 具有高强度，高模量 – 用于制造航天航空等大型结构部件 可用于新型的分子复合材料（分子级的刚性液晶聚合物分散到柔性聚合物中） 可用于原位复合材料（热致液晶与热塑性聚合物共混） 2.3 高聚物的液晶态结构 形成液晶的物质所应具备的条件： 具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子主干部分是棒状，平面状或曲面片状的构象。