天大物理化学第五版第三章.ppt

20世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。 1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K 而趋于零。 即是: 1. 热力学第三定律 (1) 热力学第三定律的实验基础 熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。 在恒 p下：T ?，无序度?，S ?； 反过来： T ? ，无序度?，S ?； T? 0K，无序度最小，熵最小。 热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。 (2) 热力学第三定律 “纯物质、完美晶体、0K时的熵为零。” 完美晶体: 所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。 Sm (完美晶体, 0K) = 0 * 例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO……，但若有的分子反向排列，成为NO NO ON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。 完美晶体 非完美晶体 完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。 完美晶体: 晶体中质点的排列只有一种方式。 标准摩尔熵: 1mol物质在标准态下、 温度T 时的规定熵。 标准摩尔熵 符号：S ? m 2. 规定熵与标准熵 在第三定律基础上相对于 SB (0K, 完美晶体) = 0, 求得纯物质B在某一状态的熵称为物质 B在该状态的~。 * 规定熵: 附录九P292 3. 标准摩尔反应熵 DrSm = ∑?BSm(B) B ? ? 附录九P292 由热力学第三定律下式 DrSm(T)= ∑?B {Sm(B, T)－Sm(B,0K)}即为 ? ? ? (1) 298.15K标准摩尔反应熵 例： CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) CO(g) 2H2(g) CH3OH(g) 197.67 130.68 239.8 =(239.8-197.67-2?130.68)J?K-1 ?mol-1 = -219.2J?K-1 ?mol-1 (2) 任意温度T 下标准摩尔反应熵 -?A A + -?B B ?YY ?Z Z + -?A A + -?B B ?YY ?Z Z + dS1 dS2 由状态函数法得知 T + dT DrSm + dDrSm ? ? T DrSm ? dDrSm = dS1+ dS2 ? B 其中DrCp,m= ∑?BCp,m(B) ? ? T 298K DrSm(T)=DrSm(298K)+∫ (DrCp,m/T)dT ? ? 若Cp,m = a＋bT ＋cT 2, 则 DrCp,m =Da＋DbT ＋DcT 2 DrSm(T)=Da+IR+ DalnT+ DbT +1/2DcT2 ? 或dDrSm / dT=(DrCp,m/T) ? ? dDrSm = (DrCp,m/T)dT ? ? 积分 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵判据或作功能判据的缺陷: 仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。 力图找出新的状态函数， 只计算系统的该状态函数变, 即可判断过程可能性。 任务: 1. 亥姆霍兹函数 代入，得dS － (dU－ ?W) / T ≥0 因T 不变 TdS－dU+?W ≥ 0 a.恒T 时 将Tamb=Tsys, ?Qamb= –?Qsys= – (dU－?W) 即dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0 d(U－T S) ≤ ?W dU－TdS－?W ≤0 dSsys+dSamb ≥0 不可逆 = 可 逆 d(U － T S)≤ ?W 定义 A U － T S def 亥姆霍兹(Helmholtz H)函数 状态函数, 广度量, 单位: J, 绝对值未知 (系统内部的函数组合) 摩尔亥姆霍兹函数Am=A / n ? 恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化 等于过程的可逆功，即物理意义。 b. 在恒T 恒V 条件下: dAT,V ≤ ?W′或 ?AT,V≤ W′ 恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。 dAT = ?Wr 或DAT = Wr 恒T 可逆时 恒T 恒V 可逆: ?AT,V= Wr′ dAT≤ ?W 或 DAT ≤ W c.恒T恒V，且W = 0 (亥氏函数判据) ≤ 0 自发 = 平衡 或 ?AT,V ≤ 0 自发 = 平衡 亥氏函数判据减小原理： 恒温恒容的条件下，一切自发变化都是向A减小的方向进行。亥氏函数永不能增加。 A ? 平衡 系统 对于亥姆霍兹函数