物理化学课件董元彦第四版第6章原电池.ppt

显然, 电极电势越大, 氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强 ; 还原态物质的还原能力越弱 ; 反之 , 电极电势越小 , 氧化态物质的氧化能力越弱 ; 还原态物质的还原能力越强 . 三. 电动势与活度的关系-----Nernst方程 设一定温度压力下的电池反应为: -----Nernst方程 应用Nernst方程应注意的几点事项: 1. 若电池反应中的物质有纯固体和纯液体, 则其 a = 1; 2. 若有理想气体, 则用 P/P ? 代替公式中对应的活度 ; 3. 若是稀溶液, 则用 m / m? 代替公式中对应的活度 ; 4. E是强度性质, 与得失电子的多少无关. ① 单液化学电池 从公式可以看出，公式中只含有一种电解质的平 均活度或平均活度系数，因此，可利用将电解质设计 成单液化学电池的方法，通过测电池电动势，从而求 电解质的平均活度系数。 ② 双液化学电池 由于单个离子的活度系数无法测定，因此在计算 这类电池的电动势时，常做如下近似处理： 即 假设每一种溶液中 ③ 单液浓差电池 这类电池的电动势与电解质的浓度无关，也与标准 电极电势无关。只与电极反应物质在电极上的浓度有关。 ④ 双液浓差电池 这类电池的电动势与两种电解质的活度有关，与标 准电极电势无关。 §6-3．可逆电池热力学 一．电池电动势与电池反应 ?rGm的关系 在定温、定压、可逆过程中： 式中： n ---- 电池反应中在正极或负极上转移的电子的摩尔数 E ----- 可逆电池的电动势。( v ) F ----- Faraday常数，96485 c / mol 当 E 0 时，△rG m 0，电池反应可以自发进行。 当 E 0 时，△rG m 0，电池反应不可以自发进行 二. E 与 ?rSm 的关系 式中: ------ 电池电动势的温度系数. ( V·K-1) 三. E 与 ?rHm 的关系 四. 电池反应的热效应 五. 电池反应的标准平衡常数 （E：mV ；T：K )。计算电池放电 2F 电量时, 电池反 应的?rGm、?rSm、?rHm、QR 解: n = 2mol E(298K)=0.06804V 298K时，已知 则反应2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+（所有活度均为1）的△rGm?为（单位是KJ · mol-1）（ ） -268.7 (B) -177.8 (C) -119.9 (D) 119.9 答案：C 2. 某电池在298K，P?压力下，可逆放电的热效应为QR = -100J，则该电池反应的△rHm值应为( ) (A) =100J (B) = -100J (C) 100J (D) -100J 答案：D § 6-4 电动势的测定及其应用 一．电动势的测定 不能直接用伏特计测电动势的原因： 1. 伏特计工作时需要有电流通过，当电流通过 溶液时，电池发生反应，使电池中的物质的 浓度发生改变，致使电动势发生变化. 2. 电池本身有内阻，伏特计量得的仅是不可逆 电池的端电压. 对消法（补偿法）测电动势的原理： 在待测电池上并联一个大小相等、方向相 反的外加电势差，此时，待测电池中无电流通 过，此外加电动势的大小即等于待测电池的电 动势。 Ew R A B C D G Ex Es 1.当K打向标准电池，触点 在C点时，检流计中无电 流通过，则 当K打向待测电池，触点在D点 时，检流计中无电流通过，则 K 二. 电动势测定的应用 1. 判断反应趋势 电极电势越大, 氧化还原电对中的氧化态物质的氧化能力越强 ，越容易得到电子；电极电势越小 , 还原态物质的还原能力越强 ，越容易失去电子。 因此，比较两个电极电极电势的大小即可判断反 应的自发方向。 2. 求化学反应的标准平衡常数 例1：求 解：先将反应设计成如下电池： 已知 例2. 求下列反应在298K时的标准平衡常数 解：先将反应设计成如下电池： 已知： 3．求电解质溶液的离子平均活度系数　　　　 将待测电