第八讲第四章二烯烃共轭体系共振论1.ppt

4.7 环戊二烯（茂） 前线轨道法认为：化学反应过程中，分子轨道要重新组合，这种组合主要发生在分子前线轨道上，即发生在HOMO和LUMO之间。起关键作用的电子是前线电子，分子的价电子就是前线电子，前线电子能量最高、最活泼、最容易推动反应的进程，常常对反应的进程起决定作用。 （b）前线轨道理论的中心思想 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。因此考虑轨道的对称性，关键是前线轨道的对称性。 （3）前线轨道理论对电环化反应和环加成反应的解释 （a）对于一个共轭多烯分子发生的电环合反应前线轨道理论认为： *1. 电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO ，反应的 立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。 *2. 当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成?键时，必须发生同位 相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。 第八讲 (12) 在1, 3-丁二烯的电环化反应中，两端碳原子的p轨道变成环丁烯分子中的?键，必将重新杂化位sp3杂化轨道，因此就要考虑这两个p轨道在反应过程中的对称性守恒。 在热作用下，是分子在基态发生化学反应，其前线轨道是?2 。而只有对称性相同即位相相同的轨道才能相互交盖而成键，因此丁二烯在热作用下必然是顺旋，而不能是对旋。 HOMO(基态) 在光作用下，分子是在激发态发生化学反应，其前线轨道是?3 。只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成键。 HOMO(激发态) 第八讲 (13) 对共轭二烯烃的两端碳原子上带有取代基时，就会产生不同的顺反异构。例如2,4-己二烯的电环化反应。 * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 （Dienes Conjugative system Resonance theory） exit 第 八 讲 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯 本章提纲 第八讲 (2) 有机化学 定义：含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃（包括链状和环状）。最常见的是开链二烯烃，其通式也是CnH2n-2，与相同碳数的炔烃是同分异构体。最常见能稳定存在的含碳最少的环状二烯烃是1,3-环戊二烯。 4.1.1 二烯烃的分类 根据两个双键排列方式不同，分为三类： （1） 隔离（ 孤立）双键二烯烃 其结构形式为: 第八讲 (3) 有机化学 4.1 二烯烃的分类和命名 (n ?1) CH2=CH–CH2–CH=CH2 1,4-戊二烯 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 1,5-己二烯 （2）累积双键二烯烃 其结构形式为: CH2=C=CH2 丙二烯 CH2=C=CH–CH3 1,2-丁二烯 （3）共轭双键二烯烃(本章重点) 其结构形式为: CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(或丁二烯) 2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯) 原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如： 4.1.2 二烯烃的命名 第八讲 (4) 有机化学 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 3,3-二甲基-1,4-戊二烯 1,2-戊二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯 或(2Z,4E)-2,4-己二烯 反, 反-2,4-己二烯 或(2E,4E)-2,4-己二烯 在1, 3 – 丁二烯分子中，由于C2~C3之间单键自由旋转，形成双键在单键的同侧和异侧两种不同的空间排布，即两种不同的构象： S-顺-1,3-丁二烯 或S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯 1, 3-环己二烯 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 在丙二烯分子中，三个碳原子在一条直线上，中间碳原子只与两个碳原子相连为sp杂化，两边碳原子分别与三个原子相连为sp2杂化，且它们的未杂化p轨道分别与中间碳原子上两个相互垂直的未杂化p轨道肩并肩重叠，形成两个互相垂直的?键，它们之间不能相互重叠，两个端碳上的取代基位于相互垂直的平