第六章高聚物的分子运动和热转变.ppt

平均分子量相同的高聚物，由于分子量分布不同使熔体流动性产生很大差别。研究证明，分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能更多地受到其中高分子量部分的影响，而与重均分子量没有严格的关系。如下图，分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低得多。 （4）流体结构 聚合物熔体的内部结构不均匀。 如乳聚的PVC在160～200℃ 挤出时，熔体中仍有粒状结构存在，它作为流动单元的运动阻力较小，因此比悬浮聚合的熔体粘度小好几倍。 全同PP，在208℃仍存在一定的螺旋构象链段，在一定切变速率下，粘度较低；在熔点附近粘度会随切变速率增大而突然增大，甚至停止流动。这是由于应力下结晶作用所致。 （5）共混 ①如果只知道共混物各组分的流变数据，而不知道它们混合的类型，在温度和切变速率恒定时，可采用混合对数法来估算共混物的粘度 式中，η1和η2 分别为两种纯聚合物的粘度；φ1和φ2 为共混组分的体积分数。 加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度，改善加工性能。例如，硬质PVC管材挤出时，加入少量丙烯酸树脂，可以提高挤出速率，改善制品外观光泽；聚苯醚与少量聚苯乙烯共混，才能顺利加工；制造唱片用的聚乙烯－醋酸乙烯共聚物，加入1％低分子量PVC，可使唱片质量显著改进。 ② 不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型（即分散型式）有关。例如，HDPE／PS共混体系在200℃、不同切应力下，粘度与共混配比关系见下图所示。 当一组分为连续相， 另一组分为分散相时，体 系通常有较低的粘度（如 PE为20％、50％时） 当两组分均为连续 相时，体系的粘度出现 极大值。（当PE为75％， 电镜观察显微互穿网络结构）。 （6）添加剂 在低剪切速率下，粘度升高的程度比高剪切速率下大些。 粒子浓度小的体系用填充体积分数Φ的幂级数 对于粒子浓度较大的填充体系， 用阿伦尼乌斯经验公式 式中，a、c均为常数，对牛顿流体 a和c分别为4.58和1.0～1.5。 5 加工条件对切粘度的影响 （1）温度 温度升高粘度下降，各种聚合物粘度对温度的敏感性不同。同一聚合物在不同温度范围，温度对粘度的影响规律也不一样。 在较高温度，即T＞Tg＋100℃以上时，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动能力。此时聚合物粘度与温度的关系可以采用低分子液体的η-T关系式，即Arrhenius方程来描述 式中，△Eη为粘流活化能； A为与结构有关的常数； R为气体常数。  对低聚物、聚合物的△Eη的测定发现，当分子量很小时，△Eη随分子量增高而增大；但当分子量在几千以上时，△Eη趋于恒定，不再依赖于分子量。 从上表可知，分子链越刚硬或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的。 聚合物 流动活化能△Eη（kj/mol） 聚合物 流动活化能△Eη（kj/mol） 聚二甲基硅氧烷 HDPE PP 顺丁橡胶 天然橡胶 4 6.3 9.0 4.7－8 8－9 聚α－甲基苯乙烯 PVC PET PC AS 32 35－40 19 26－30 25－30 如果对Arrhenius方程取对数，则得到 由lnη对1/T作图，一般在50～60℃的温度范围内可得到一直线，斜率为Eη/R。下图是一些聚合物的lnη～1/T关系。 1－PC；2－PE; 3－聚甲醛;4－PMMA; 5－醋酸纤维素；6－PA 直线斜率△Eη/R较大，则流动活化能较高，即粘度对温度变化敏感。一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的。 如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯熔体，温度每升高50℃左右，表观粘度可下降一个数量级。因此，在加工过程中，可采用提高温度调节刚性较大的聚合物的流动性。而柔性高分子如聚乙烯、聚甲醛等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高100℃，表观粘度也下降不了一个数量级。 当温度处于一定的范