第十章化学动力学基础正式版.ppt

kB为对反应物B的宏观反应速率常数 ； 物理意义：当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。 kB与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。 kB 的单位：［kB］＝[t]-1?[c]1-n 。 一级反应的微分速率方程另一种表述方法 一级反应的特点 Ky和k与 T 的关系式比较 Ea 的物理意义 联立求解 ? 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和； ? 速率方程与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和； ? 用选择适宜的温度（升温有利于Ea小的反应）和催化剂来加速所需反应的进程。 平行反应的动力学特点 ? 任意同级数的平行反应，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，与反应时间和反应物的起始浓度无关； k1 k2 如：甲苯的氯化 CH3 + Cl2 低温(300-320K)，FeCl3催化剂，主要在苯环上加成 高温(390-400K)，激光激发反应，主要在甲基上加成 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应即为连续反应，也称为连串反应。 3. 连续反应 如： + CH2=CH2 CH2CH3 CH2CH3 + CH2=CH2 CH2CH3 CH2CH3 k1 k2 苯与乙烯的加成反应 讨论简单的连续反应(两个单向连续的一级反应)速率方程及特征 t=t cA cB cD t=0 c0,A 0 0 生成B的净速率等于其生成速率与消耗速率之差 代入，得 通过以上的讨论，得以下各反应物和产物在t时刻的动力学方程： 根据cA 、cB、cD的动力学方程，绘制c~t曲线 cA cD cB 中间产物B出现极大值，是连串反应的突出特征。 利用动力学方程，可求cB为极大值的参数 对t求导，当cB有极大值时，dcB/dt=0，则 达到极大值的时间： 达到的最大的浓度： §10.8 复合反应速率的近似处理法 以上三种之一或其组合而成的反应 反应步骤，反应组分增加 求解动力学方程困难程度增加，有时甚至无法求解 近似处理方法 ? 选取控制步骤法 ? 稳态近似法 ? 平衡近似法 ? 复合反应速率的近似处理法在林德曼单分子理论中的应用 1.选取控制步骤法 对于连串反应，若其中某一步反应速率最慢，则其对总反应起到控制作用，最慢的反应步骤称为反应速率的控制步骤。连续反应的总速率等于最慢一步的速率，选取这种方法来处理连串反应的速率方程，则称为选取控制步骤法。适用于控制步骤的速率与其它各个串联的速率相差很大的连续反应。 如：前面讨论的连续反应 若k1k2，第二步为速控步； 若k1k2，第一步为速控步。 若k2k1，则在t时刻，cB与cA、cD相比，可完全忽略不计。 若按连串反应严格推导，则 选择控制步骤法可大大简化连串反应动力学方程的求解过程 2. 稳态近似法 浓度 时间 cA cD cB B 物种无积累，在较长的反应阶段内，认为该曲线的斜率 活泼的中间物B达到生成与消耗速率相等，以致其浓度不随时间而发生变化的状态，称为B的浓度处于稳态或定态。 其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式 例：某复合反应，其反应机理 k-1 k1 k2 也可知当k-1k2cB时，总反应表现为一级；反之，总反应表现为二级 据稳态近似法处理可得： 故 总反应速率公式 解： 可用最终产物的生成速率来表示总反应的速率 上式中含有中间产物C的浓度，而C非常活泼，很难直接测定其浓度，故换算成以反应物及产物的浓度来表示的形式 3. 平衡近似法 如：在以下反应机理中，存在快速平衡步骤 k-1 k1 k2 快速平衡是指在反应过程中，对行反应能随时维持反应平衡 由根据反应机理中的快速平衡步骤导出的反应速率方程的方法称为平衡近似法。 因为最慢的一步为速率控制步骤，若以产物来表示，总的反应速率应该为 由于存在快速平衡，故 例8.8.1 (p396) 实验测得下列反应为三级反应 速率方程为 以前有人解释为三分子反应，但很不合理。一方面因为三个分子同时碰撞的几率很小，另一方面它不能说明此反应速率系数k为什么随着T的升高而下降，即表观活化能为负值。后来有人提出如下机理： k-1 k1 k2 在T、V恒定的条件下，上述对行反应是一个较大的放热反应。试求上述机理证明题给反应为三级反应，并解释活化能为什么为负值？ 解： 根据对行反应的动力学规律 NO2的生成速率 由上述方程可知，其反应为三级反应 活化能与k