第五章相平衡物理化学-印永嘉.ppt

（2）有不稳定化合物生成的系统 如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液。 因所形成的溶液的组成与化合物的组成不同，所以该化合物称为具有不相合熔点的化合物。 这种分解反应称为转熔反应。 图 5.17 K-Na相图及其步冷曲线 图中S点所对应的温度称为该化合物的不相合熔点。 图 5.18 NaI-H2O的相图 §5.9 有固溶体生成的固-液系统 （1）固相完全互溶系统的相图 图 5.19 Bi-Sb系统的相图和步冷曲线 有些二组分固-液系统，在熔融液降温时所凝成的固体不是纯组分，而是两种组分的固体溶液即固溶体。 图 5.20 具有最高熔点的相图 图 5.21 具有最低熔点的相图 与液-气平衡的温度组成图类似，有时在生成固溶体的相图中也会出现最高熔点或最低熔点。 （2）固相部分互溶系统的相图 图 5.22 KNO3-TiNO3系统的相图和步冷曲线 （3）区域熔炼 图 5.23 区域熔炼的原理 图 5.24 区域熔炼提纯示意图 第五章 多相平衡 §5.1 相律 1. 几个基本概念 (1) 相 相图： 系统中所包含的相的总数,称为相数，用Φ表示。 (2) 物种数和组分数 系统中,物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 系统中所含的化学物质的种类数称为系统的物种数，用符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用K表示。 独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立化学平衡关系式的数目。 独立浓度关系数R′：系统中同相的各物质浓度之间存在的独立限条件。 例1 教材144页，习题1 (3) 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示。 (2) 相律的推导 相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。 不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时，相数、组分数、自由度数之间的关系： 例2 教材146页例1 例3 教材146页例2 (一)单组分系统 对于单组分系统： §5.2 克劳修斯 —克拉佩龙方程 该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。 （1）对于液-气平衡 例4 教材149页例3 （2）对于固-气平衡 （3）对于固-液平衡 §5.3 水的相图 单相区：气、液、固 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 OC 是液-固两相平衡线。即水的凝固曲线 OF 是OA的延长线，是过冷水与水蒸气的不稳定平衡线。 图 5.1 水的相图 三条两相平衡线： O点是三相点（气-液-固三相共存）： (二) 二组分系统 系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。 为方便起见，保持一个变量不变，这样可以用平面图表示 二组分系统的状态。 §5.4 完全互溶的双液系统 如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。 （1）蒸气压-组成图 图5.3 理想溶液的蒸气压-组成图 图5.4 40℃环己烷-四氯化碳系统的蒸气压-组成图 图 5.5 35.2 ℃时甲醛-二硫化碳系统的蒸汽压-组成图 图5.5 55℃时CH3COCH3-CHCl3系统的蒸汽压-组成图 l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则： （1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。 （ 2）在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。 图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系 (2)沸点-组成图 在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系的相图，又称T-x图。 1. 第一类溶液的T-x图 图 5.7 第一类溶液的沸点-组成图 物系点: 相图中表示系统总状态的点。 相点: 过物系点水平线与两相线的交点。 2. 第二类溶液的T-x图 图 5.8 第二类溶液的沸点-组成图 图 5.9 第三类溶液的沸点-组成图 3. 第三类溶液的T-x图 （3）杠杆规则 “以物系点为分界，将两个相点的结线分为两个线段。一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。”称为杠杆规则。 （4）分馏原理 图 5.