第四章紫外-可见分光光度分析.ppt

第四章紫外-可见分光光度分析法 ultraviolet and visible spectrophotometry UV-VIS 研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200-780nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 4.1 紫外-可见吸收光谱 4.2 吸收光谱的测量:Lambert-Beer定律 4.3 化合物电子光谱的产生 4.4 紫外-可见光度计仪器组成 4.5 UV-VIS分光光度法的应用?? 4.1 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1.过程： 运动的分子外层电子 —吸收外来辐射 —产生电子能级跃迁 —分子吸收谱 能级跃迁 讨论： 3.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 4.2 吸收光谱的测量：Lambert-Beer定律 一、光的基本性质 (电磁波的波粒二象性) 波动性: 微粒性: 波粒二象性: 不同物质结构不同或者说其分子能级的 能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收不同波长或 能量的外来辐射，这是UV-VIS定性分析的 基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通 过待测物，经待测物吸收后，测量其对不 同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度 A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到 该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲 线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子 结构。 吸光度A、透射比T与浓度c 的关系透射比T：It/I0吸光度A：It/I0的负对数 K 吸光系数 Absorptivity 例 邻二氮菲光度法测铁?(Fe)=1.0 mg/L,  b=2cm , A=0.38 计算? 解： c(Fe)=1.0 mg/L=1.0×10-3/55.85 =1.8×10-5(mol·L-1) 朗伯-比尔定律的适用条件 1. 单色光 应选用?max处或肩峰处测定. 吸光度的加和性与吸光度的测量 4.3 化合物电子光谱的产生一、 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 可能的跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括： 成键σ电子、成键π电子、非键n电子 分子轨道包括: 成键轨道σ、π 反键轨道σ*、π* （空轨道） 非键轨道n 例如HCHO分子的轨道： 各轨道能级高低顺序：σπnπ*σ*（分子轨道理论计算结果）； 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁类型：σ-σ*；n-σ*；π-π*；n-π* ???* 跃迁：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃 中的－C－C－键属于这类跃迁。 n??* 跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫 外光区和近紫外光区。 ???* 跃迁：它需要的能量低于 ???* 跃迁，吸收峰一般处于近紫 外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一 般?max≥104，为强吸收带。 n??* 跃迁：这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色团 如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱 带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 2. 几个概念 生色团（Chromogenesis group）： 分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收特征外来辐射并引起n-π*和 π-π*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。简单的生色 团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、羧基、亚硝基、偶氮基 —N＝N—、乙炔基、腈基 —C≡N等。 助色团（Auxochromous group）： 含有非键电子对（n电子，孤对电子）的基团，它们本身没有生色功能(不 能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 可增强生色团的生色能力（使生色团的吸收峰向长波方向移动，并增加其吸 收强度)，这类基团称之为助色团。常见助色团助色顺序为： -F -CH3 -Br -OH -OCH3 -NH2 -NHCH3 -NH(CH3)2 -NHC6H5 -O- 3. 有机化合物紫外-可见吸收光谱 1) 饱和烃及其取代衍生物 σ→σ＊跃迁 饱和烷烃类分子中只含有?键，因