第六章逐步加成聚合物生产工艺2012.ppt

6.3.2 多元醇化合物 6.3.2.1 聚醚多元醇 6.3.2.2 聚酯多元醇 6.3.3 扩链剂 1. 二元醇类 2. 二元胺类 常用芳香族胺类，如联苯胺、3，3’－二氯联苯二胺、 3，3’－二氯－4，4’－二苯基甲烷二胺（MOCA）等。 6.3.4 催化剂 1. 叔胺类 O + O - O + O - 叔胺的碱性越强，催化能力越强 * * * * * * * * 第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 慨述 定义：某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成反应（聚加成反应）（Step-Growth Addition Polymerization) 工业上，逐步加成反应的主要类型 1. 二异氰酸酯与二元胺制备聚脲的反应 n OCN-R-NCO + n H2N-R/-NH2 → OCN-R-NHCO[NH-R/-NH-CONH-R-NHCO]n-1NH-R/-NH2 2. 由双环氧化物（二环氧化丁二烯、二甘油醚等）与双酚 化合物（双酚A、对苯二酚等）制备环氧树脂的反应 OH n 3. Diels-Alder反应（双键间的逐步加成反应） 所用单体为共轭双二烯烃和双亲二烯体 如2-乙烯基-1，3-丁二烯与苯醌→中间产物→自聚便得梯形高聚物。 4. 烯类化合物的逐步加成反应 如：双烯烃与二硫醇的反应 n CH2=CH-R-CH=CH2 + n HS-R/-SH→ [ CH2-CH2-R-CH2-CH2-S-R/-S ]n 如：丙烯酰胺在催化剂作用下的逐步加成反应 n CH2=CH-C-NH2 → -[CH2-CH2-C-NH-]n O O 所得聚丙烯酰胺应用领域较为广泛 5. 聚氨酯的合成反应（典型的逐步加成聚合反应） 聚氨酯分子中具有重复的强极性氨基甲酸酯基团，在大分子间存在着氢键，因此聚合物具有很高强度、耐磨、耐溶剂等特性。使之在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维等领域有着广泛应用。 6.2 聚氨酯的合成原理 使用二异氰酸酯与二羟基化合物反应，则得线型聚氨酯。 使用二异氰酸酯与多羟基化合物（f大于2）反应，则得 体型聚氨酯。 6.2.1 原料异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯基中的电子密度与电荷分布可以下式表示： 由此共振结构式看出，异氰酸酯的化学反应是在带 正电荷的碳原子上的亲核反应。异氰酸酯具有两个 杂累积双键，其化学行为十分活泼，能进行许多反 应。 6.2.1.1 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . O - O + O - O + .. .. 初级反应 脲基甲酸酯 次级反应: 6.2.1.2 异氰酸酯的自聚反应 1. 芳香族异氰酸酯的二聚反应 此反应在室温下缓慢地进行，叔胺及磷化合物可催化 其加速，高温下则二聚体分解成初始单体。 2. 异氰酸酯的三聚反应 脂肪族和芳香族异氰酸酯均可发生三聚反应。采用的 催化剂有胺及钠、钾、钙等金属的可溶性化合物。 三聚体在高温下仍很稳定。 3. 异氰酸酯的线型聚合反应 聚酰胺 R为脂肪族或芳香族基团，而n值高达2000. 4. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 2 R-NCO R-N=C=N-R + CO2 高温 或催化剂 二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化亚胺 6.2.2 聚氨酯树脂的合成原理 6.2.2.1 一步法 贝纶U 2，4-甲苯二异氰酸酯 三个端羟基的支化型聚酯 交联型聚氨酯树脂 6.2.2.2 两步法（预聚体法） 第一步：合成预聚体 二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为-NCO 基团的加成物。 二元醇 端羟基的聚醚 端羟基的聚酯 端羟基的聚烯烃树脂 预聚体分子量的大小，取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量 第二步：预聚体进行扩链反应和交联反应 6.2.2.3 扩链反应 定义：分子量不高的聚合物，通过末端活性基团的反应 （或其他方法）使分子相互连结而增大分子量的过程， 称为扩链，相应的反应称为扩链反应。 A. 预聚体和二元醇的扩链反应 氨基甲酸酯 扩链剂为水、二元醇及二元胺等 刚性链 B. 预聚体与水扩链 取代脲 C. 预聚体与二元胺扩链 取代脲 取代脲 刚性链段 刚性链 -NCO摩尔量 R值为异氰酸酯指数 -OH摩尔量 R= 6.2.2.4 交联反应（体型聚合物的合成） 聚氨酯交联的三种方法：交联剂交联、加热交联、 利用聚氨酯自身结构中的氢键交联。 1. 使用官能度大于2的