第四章逐步聚合反应2011.ppt

? 若初始－COOH≠初始－OH数， 则，p 值要注明哪个官能团。 根据等活性理论，整个缩聚过程可以用两种 官能团之间的反应来表征。 ? 理论解释: 大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。 相对分子质量分布很重要 1. 线形聚 酯----熔融缩聚 归纳：尼龙 - 66 原 料: 己二胺，己二酸 四、 环氧树脂(结构预聚物) 环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲羟基、同时两端为环氧基的一大类聚合物 。 环氧树脂种类很多，最主要的是双酚A型。 环氧树脂的固化，须加入固化剂 。 固化反应可在不同的温度下进行。 五、聚氨酯(结构预聚物) 交联反应 热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。加工过程不发生化学变化，可进行再加工。 热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。聚合反应的完成和交联反应是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。 固化期：凝胶点以后的交联反应期。 固化反应：即交联反应。 一、基本概念 4.10 交联聚合物与交联技术 二、酚醛聚合物━━碱性酚醛预聚物（无规预聚物） 甲阶酚醛树脂是由苯酚(f=3)和甲醛(f=2)聚合得到: ? 温度上升到120?C可得到乙阶树脂(含少量交联键),温度上升到180?C，可得到丙阶树脂(充分交联). 热固性聚合物:分为甲阶、乙阶、丙阶聚合物 ? 甲阶聚合物：p pc 时，聚合物可溶可熔。 ? 乙阶聚合物（预聚物）：p 接近 pc 时,聚合物可熔但几乎不溶。 ? 丙阶聚合物：p pc 时,聚合物不溶不熔。 二、酚醛聚合物 碱性酚醛预聚物主要用作胶黏剂。可用于合成板的生产。 二、酚醛聚合物━━酸性酚醛预聚物（结构预聚物） 酚醛树脂预聚物的合成：通过芳环亲电取代反应进行的。 预聚物的相对分子质量在230?1000。 二、酚醛聚合物 六亚甲基四胺（（CH2)6N4）的分解： 酚醛树脂预聚物的交联固化：反应物在160?C下脱除水然后冷却，预聚物粉碎后，混入六亚甲基四胺（（CH2)6N4）,加热后迅速发生交联，由亚甲基和苄胺桥（-?－CH-NH-CH-?-)连成网状结构。 酸性酚醛预聚物用来生产模塑粉。 三、不饱和聚酯(结构预聚物) ? 常常需加入饱和酸酐(邻苯二甲酸酐),以调节材料不饱和度和以后材料的交联密度。 ? 固化剂（交联剂）：苯乙烯 ? 室温固化的引发体系：油溶性的BPO—二甲基苯胺氧化还原体系。 四、环氧树脂(结构预聚物) 典型的环氧树脂是双酚A与环氧氯丙烷反应的产物: ? n ? 2:液体预聚物；n 为3?30时：固体预聚物. 环氧预聚物的固化（交联）：脂肪族多元胺（如乙二胺（f=4）、二亚乙基三胺（f=5）、三亚乙基四胺（f=6）等）是常用的固化剂。氨基可以与环氧加成开环： 四、环氧树脂(结构预聚物) 聚氨酯是由二异氰酸酯和二元醇(实际生产主要采用“聚醚二元醇”和“聚酯二元醇”)聚合得到： 五、聚氨酯(结构预聚物) （1）初级反应：预聚反应和扩链反应 预聚反应是端羟基化合物与过量的二异氰酸酯，通过逐步加聚反应生成含有异氰酸酯端基（－N=C=O）的低聚体。 五、聚氨酯(结构预聚物) （1）初级反应：预聚反应和扩链反应 扩链反应：预聚体与含有活泼氢的化合物（常用的有H2O、胺类、肼类、联苯胺等）反应，使分子量增大。 五、聚氨酯(结构预聚物) （2）次级反应：交联反应（固化反应） 体系中存在过量的异氰酸酯基－N=C=O 和主链上的氨基甲酸酯基－NH-CO-O-反应，生成脲基甲酸酯基而交联（加压加热条件下）。 ?参加交联反应的基团与参加预聚反应的基团不同，所以为结构预聚物。 五、聚氨酯(结构预聚物) 2. 存在凝胶化过程 凝胶化过程:体型缩聚反应当反应程度达到某一数值是时，反应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。 凝胶化过程发生时体系中存在凝胶和溶胶两个部分。 溶胶：在凝胶点时,非凝胶化的聚合物仍溶解在溶剂中,被包裹在凝胶的网状部分。这部分聚合物称作溶胶。 3.凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低 凝胶点以后的反应速率明显降低的原因： （2） 溶胶在大分子交联网络中的扩散变得相当困难。 （1）由于聚合物分子链的交联三维网络大大限制了连接在网络上的官能团的运动能力和反应活性。 四、凝交点的计算 官能度和平均官能度 Carothers 方程法 Flory统计学方法 四、凝交点的计算 1. 官能度和平均官能度 所谓官能度是指单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目。 通常情况下单体的官能度等于该分子所带官能团的数目。但在某