第8章 化学动力学基础.ppt

第十一章 化学动力学 §11.1 基本概念 §11.2 基元反应动力学规律 §11.3 速率方程的确定 §11.4 温度与反应速率的关系 §11.5 典型复杂反应 §11.6 反应历程和近似处理方法 §11.7 链反应 §11.8 气体反应的碰撞理论 §11.9 势能面与过渡状态理论 §11.12 光化学 §11.13 催化作用的通性 [B·] =(k2/k3)(k1/k4)1/2[A2]-1/2[BC] 三种近似处理方法要点总结 四、总包反应与基元反应活化能之间的关系 链反应的三个主要步骤 表观指前因子: 表观活化能: 计算值与实验值接近，此反应历程成立。 氢与碘的反应 (1)用稳态近似法处理 (2)用平衡假设法处理 由上可以看出，整个反应途径即是势能最低的曲线 acb 。沿acb 作一切面，再“拉直”，即得左下图。 可以看到，系统必须克服一个势垒，通过马鞍点c , 才能生成产物。 系统最初碰撞运动的动能若足够大，当它沿 ac 运动时，动能就转化为势能，并足以穿越 c 点，生成产物。 若碰撞运动的动能不够大，则系统将回到 a 点。这即是弹性碰撞的情况。 反应途径 acb 为势能最小途径，也是可能性最大途径。 b 马鞍点 c a A + BC AB + C [A?????B?????C] E d rAB rBC e c a f b 图中Eo代表 [A???B???C] 活化洛合物基态与反应物基态的能量差，即活化能，(或0 K时反应的活化能)。 §11.12 光化学 1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 2. 光化学定律 3. 光化反应机理与速率方程 4. 温度对光化反应速率的影响 5. 光化平衡 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理，即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 2H2 ＋ O2 →2H2O 一个自由原子参加反应后可生成两个自由原子。这些自由原子又可以参加单链或支链反应，反应速率加快, 最后可达爆炸的程度。 链开始 单链 支链 链终止 三、支链反应与爆炸界限 爆炸 无 无 爆 速率 p1 p2 p3 p总 爆 压力 无爆区 爆炸区 高界限 低界限 730 870 T/K 爆炸区 第三爆炸界限热爆炸 H2和O2混合体系的爆炸界限与T、p的关系 热爆炸 支链爆炸 如果混合物各组分的体积比在所列低限、高限之间便成为可爆气，而在限外就不会发生爆炸。 爆炸极限 (1)压力限 (2)温度限 (3)组成限 1.压力低于ab线，不爆炸。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子， ab称为爆炸下限。 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 H2和O2反应有可能引发爆炸，但能否爆炸主要取决于温度和压力。 3. 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生 三 分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸， bc 称为爆炸上限。 4. 压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发 生热爆炸。 5. 温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 § 11.8 气相反应的简单碰撞理论 三、双分子反应的碰撞频率和碰撞数 一 、双分子反应的简单碰撞理论 二、理论模型 四、有效碰撞概率 q 五、 双分子反应的速率方程 六、碰撞理论的优缺点 在反应速率理论发展的过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论等动力学研究中的基本理论。 该理论以气体分子运动论为基础，把气相中的双分子反应看成是两个分子碰撞的结果，通过计算碰撞频率，得出反应速率常数的表示式。 一 、双分子反应的简单碰撞理论 这种碰撞理论也称为简单碰撞理论或硬球碰撞理论 SCT 气相双分子基元反应 A + B → P (2)气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。把 相撞的A分子和B分子简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值(εc)的分子对才能发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。 (1)气体分子A 和B 均为无相互作用(独立子)，无 内部结构，完全弹性的硬球。 (3)在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量 符 合Boltzmann平衡分布。 二、理论模型 两分子碰撞：在分子的作用力下，两分子逐渐接近, 到一定距离时，两分子改变原方向而远离，完成一次碰撞。 有效碰撞半径：两分子的质心在碰撞时所