高分子化学31自由基共聚.ppt

* 四、自由基聚合反应（radical polymerization) 是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 * * 先我们来看一下一个连锁聚合的单体在什么样的条件下进行自由基聚合，又在什么样的条件下进行离子聚合。 在第一章中我们已经提到，连锁聚合的进行时首先需要有活性种，这是聚合的外因，另外，聚合的单体必须有利于活性种进攻。 不同的活性种打开单体的π键，使链引发和增长，分别进行自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合。 * 每个基团带有一个独电子 * * * * 阳离子聚合，δ- 足够大，取代基要有一定的供电性 不能阳离子聚合, Why ? (ii) X为吸电子基团 注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 可按三种机理(阴、阳、自由基)进行聚合 π-π共轭的烯类单体能按三种机理聚合的原因分析： a). 阴离子 （自由基）聚合 δ+ B- (R?) b). 阳离子 聚合 δ- A+ 动态共轭效应（?电子流动性大，易诱导极化） 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 归纳 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 * 表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性 注： +——可以聚合； ——已工业化生产 烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 CH2＝CH2 ? ? CH2＝C(CH3)2 ? ? CF2＝CF2 ? ? CH2＝CHOR ? ? CH2＝CHCOOCH3 + ? * 1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合： 2. 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况： 空间位阻效应 取代基体积、数量、位置等将影响聚合， * （1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 * 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明 * 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 * 表 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 + +