[经济学]第4章紫外光谱.pptVIP

4.3 各类化合物的紫外光谱 4.3.1 饱和烃及其含杂原子的简单化合物 4.3.2 烯类化合物 4.3.3 羰基化合物 4.3.4 含氮的不饱和化合物 4.3.5 苯及其衍生物 4.4 紫外光谱中的几个经验规则 4.4.1.共轭双烯 4.4.2.α、β一不饱和醛酮 4.4.3.不饱和羧酸及酯类 4.5 光谱与结构的关系及紫外光谱的应用 4.5.1共轭体系的判断 4.5.2 骨架的推定 4.5.3 构型与构象的测定 2.如果200~250nm有强吸收带(εmax 10000左右)，就有共轭二烯或α,β不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。 1.某一化合物如果在200~800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、 α,β不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。 由紫外光谱可以得到下述信息: 5.有颜色的化合物，共轭体系比较长；或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。 4.如果在290nm附近有弱吸收带(εmax 20 ~ 100)，就有酮或醛。 3.如果在260 ~ 300nm有中等强度的吸收带(εmax 200 ~ 1000)，就很可能有芳香环。 4.5.1共轭体系的判断 根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推断取代基的种类、位置和数目。 例1：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。红外光谱显示两者分子内有异丙基，β-水芹烯有末端烯键。 紫外光谱:α-水芹烯:λmax263nm(ε2500), β-水芹烯:λmax 231nm(ε9000)。 两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20 (Menthane)。 结构推定: 异丙基有谐二甲基表明双键不在叉 链上。β水芹烯紫外光谱λmax 23lnm （ε 9000）为K带，表示有共轭双键。 β-水芹烯有末端烯键，只有如下结构符合: 按Woodward-Fieser规则计算: λmax 217+2×5+5=232nm 与实测的23lnm接近。如上β-水芹烯结构推测正确。 α-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C、D、E。 紫外光谱λmax 263nm( ε2500)指出两个双键是共轭的，D、E可以否定。 其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)(C)都含三个取代烃基。 对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以用核磁共振谱来鉴定。α-水芹烯的结构经确定为(B)。 含3个取代烃基的λmax计算值为: 253十3 × 5 = 268nm。与实测值263nm接近。如按4个取代基计算相差更远。所以，α-水芹烯结构可能为(B)或（c）。 4.5.2 骨架的推定 紫外吸收光谱一致时，化合物具有同样或类似的发色基团，由此推测未知化合物的骨架。 例2:如维生素K1(A)有如下吸收带: λmax 249nm(logε4.28), 260nm(logε4.26), 325nm(log ε 3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带λmax 250nm(log ε 4.6)，330nm(log ε 3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌 (B)的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样阐明的。 4.5.3 构型与构象的测定 （1）α-卤代酮的构象 α-卤代环已酮有以下两个构象(A) (竖)和(B) (横) 。 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax 在α-取代环已酮中，竖键取代物的λmax都比环己酮大，而横键取代物的λmax都比环己酮的小。 表4-9 -取代环已酮的波长比较 取 代 基　 波长的移动（nm） 竖 键 横 键 Cl +22 -7 Br +28 -5 OH +17