中南大学有机化学课件chapter6-1.ppt

脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 消除反应(part 1) 刘苏友 中南大学药学院 2009-4 因为卤代环己烷在进行SN2反应时，还有另外一种张力，即亲核试剂或离去基团与环上3,5位的直立键氢有非键连的相互作用力.因此降低了反应速率， 环上卤原子的SN2反应性与形成过渡态的势能的关系 亲核试剂进攻带卤原子的环碳原子环碳原子要sp2杂化，键角120度,这对于卤代环丙烷、卤代环丁烷很困难，而卤代环戊烷键角108度, 卤代环己烷键角109.5度, 比较容易进行反应 卤代环戊烧的反应性又大于卤代环己烷 6.6.3 SN1反应的定义、机理和反应势能图 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应(unimoleculer nucleophilic substitution)。用SN1表示. 1表示只有一种分子参与速控步骤 SN1反应机理: 反应机理是分步进行的，反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团.这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一步,当分子解离后。碳正离子马上与亲核试剂结合,速率极快，是快的一步。SN1的反应机理一般表示为 SN1反应的势能变化示意图 决定反应速率的一步，是过渡态势能最高点的一步，即C-X键解离这步，这步反应只涉及一种分子，因此这个反应是单分子的亲核取代反应 SN1的反应机理 从结构上看，当三级卤代烷解离为碳正离子时，碳原子由sp3四面体结构转变为sp2三角形的平面结构，三个基团在一个平面上成120度，这样可以尽可能减少拥挤，有利于碳正离子的形成，在碳上还有一个空的P轨道，用于成键。一旦成键，碳的结构又从三角形的平面结构，转为四面体的结构 这是因为碳正离子是一个三角形的平面结构.带正电荷的碳原子上有一个空的轨道，如果该碳原子上连接三个不同的基团，保持在同一平面上，亲核试剂与碳正离子反应时，由于平面的两侧均可进人，而且机会相等，因此可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物 SN1反应在立体化学上的特征: 产物一般是外消旋体 SN1的反应机理 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同.结构不同的新分子，这种反应称为重排反应 ，有时重排产物还可能是主要产物。 重排反应(rearrangement). SN1的另一个特征: 常常会生成重排产物 重排反应的机理 上面的机理中，由1级碳正离子转变为3级碳正离子就是一个重排反应。显然重排的推动力是由一个较稳定的分子(或离子)去代替一个较不稳定的分子〔或离子) 6.6.4溶剂解反应 如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那么底物就将与溶剂发生反应.溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。SN1反应也可以是溶剂解反应.. 图6-8 三级溴丁烷在乙醇中溶剂解的反应机理 卤代烷在醇中进行反应得醚 三级溴丁烷在乙醇中溶剂解反应势能变化示意图 SN1反应以溶剂解的方式进行时，反应分三步， 第一步是碳卤键的异裂，产生碳正离子，这是速控步。 第二步是溶剂与碳正离子结合。 第三步是氢氧键断裂，生成产物。 6.6.5Winstein离子对机理 在SN1反应中，若中心碳原子是手性碳.则构型翻转和构型保持的产物是相等的。但也有一些实例表明，构型转化的产物多于构型保待的产物，最后没有得到外消旋体， 为什么？ Winstein(温斯坦)用离子对(ion-pair)机理对这些实验现象进行了解释: 即在SN1反应中，至少某些产物并不是通过碳正离子而是通过离子对进行的 进行SN1反应时，底物按下列方式进行解离 这个过程是可逆的，反向过程称为返回 (1)称紧密离子对(close ion-pair)，它的反向过程即重新结合成原来的物质称内返 (ii)称溶剂分离子对.中间有溶剂分子渗人扩大了正、负离子间的距离.它的反向过程称离子对外返. (iii)称自由离子(Free ion),离子周围被溶剂分子所包围，它的反向过程称离子外返.离子对外返及离子外返统称为外返 Winstein(温斯坦)用离子对(ion-pair)机理 在Sn1反应中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对，由于R+与X-结合比较紧密，亲核试剂必须从R+与X-结合的相反一面进攻而得到构型翻转的产物:而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切，消旋的产物占多数,自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两侧进攻机会均等.得到完全消旋的产物。 从离子对的概念，可以成功地解释为什么SN1机理得到部分构型翻转的产物或完全消旋的产物。 解离的方式既与底物有关，也与溶剂有关 在非极性溶剂中，倾向于形成(i)与((ii)， 在强极性溶剂中.倾向于形成iii). 6 .7 影响亲核取代