分析化学课件氧化还原第1讲.ppt

第五章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 一、 氧化还原反应平衡 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）——还原剂 （一）电极电位的Nernst表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 可逆电对： 在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 不可逆电对： 不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电位与理论电位相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 对称电对： 氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对： 氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （二）条件电位及影响因素 1. 条件电极电位：一定条件下，氧化态和还原态的浓度相等，且 cOx=cRed=1moL/L时的实际电极电位 2 电极电位的影响因素 (1) 离子强度的影响 (2) 生成沉淀的影响 Ox , E 0? , 还原性 ; Red , E 0? , 氧化性 . (3) 生成配合物的影响 例 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. (4) 溶液酸度的影响 1) [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. E 0?As(V)/As(III)与pH的关系 二、 氧化还原反应进行的程度 对于滴定反应，欲使反应的程度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ 三、 氧化还原反应的速率与影响因素 1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 2 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃. 加入少量KI,可加快反应速度 4 诱导反应 加入： MnSO4-H3PO4-H2SO4，防止Cl-被氧化 四、氧化还原滴定指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 常用氧化还原指示剂 * 一、氧化还原反应平衡 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应的速率与影响因素 四、氧化还原滴定指示剂 五、 氧化还原滴定原理 六、氧化还原滴定前的预处理 七、常用的氧化还原滴定法 1、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 2、实质：电子转移 3、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 4、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 5、应用： 广泛，直接或间接测定无机物、有机物 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位 的高低判断反应方向 Ox1 + ne Red1