北京化工大学15动力学-活化能.ppt

4 反应活化能Ea = 250 kJ mol-1，反应温度从300K升高到310K，速率常数k变成原来的 倍。 5 某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea的关系是： 例1、实验发现，在等温条件下NO分解反应的 解：分解反应 NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) (3) 同(1)的方法，可计算出： 例2、反应 NO2 ? NO + ?O2 (设为理想气体) 解:从题意可知该反应为二级反应 由二级反应速率公式 上一内容 回主目录 ?返回 下一内容 作业（第四版）第十一章 32,33,38 第五版 第十一章 26,27,35 预习： 第十一章 11.8 11.9 11.5 11.6 浓度对反应速率的影响小结： 1. 用级数描述c对r的影响； 2. 级数的确定——实验(元反应除外)； 3. 确定级数后，如何讨论反应的动力学特点； 4. 零—三级反应的特点。 11－5 温度对反应速率的影响—Arrhenius公式 (Effect of temperature on reaction rate, Arrhenius Equation) T对r的影响表现为对k的影响： r = kcA?cB? … k T 其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。 一、 Van’t Hoff 经验规则 温度每升高10K，速率增大2～4倍。 即 ?T=10K， k↑ 2～4倍 ?T=100K， k↑ 1024～1.049×106倍 ?T=200K， k↑ 1.049×106～1012倍 ?T=200K， k↑ 1.049×106～1012倍 ∴ 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天～30000年才能完成。 说明： (1) T对速率的影响远大于浓度的影响。 (2) 该规则不可用于定量计算。 二、Arrhenius公式 1889年，在实验基础上提出经验公式 (1) A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。 E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1 当初认为，A和E为经验常数。 (2) Arrhenius公式的其他形式 意义：(1) 描述k～T关系： 当 E 0，T ↑ k↑； ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在?T 500K 时，特别?T 100K时) 例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2 ＝？ (2) A和E是反应本性的宏观表现： 称动力学参量 (动力学理论的任务就是计算并解释A和E) E在动力学中的重要性： 11－6 活化能及其对反应速率的影响 一、（基）元反应的活化能 活化分子的概念：例双分子反应 A+B→P 能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B 活化分子, ? 反应物, ?R E 产物 活化能的意义： 活化分子的平均能量? 普通反应物分子的平均能量?R Tolmann指出： ∴ E具有能垒的含义。 二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference) 1. 微观可逆性原理： 力学方程的时间反演对称性： t → -t v → -v 力学方程不变。 说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。 对元反应的应用： 一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态)。 2. 微观可逆性原理的推论 (1) 推论1 元反应 A + B P k2 k1 当平衡时 即 即 对任意元反应 ① 对液相反应：上式为 意义：液相元反应的k1/k2与K?成正比，比例系数为 ② 对气相反应 意义：气相元反应的k1/k2与K?成正比，比例系 数为 结论： k1/k2与平衡常数成正比——推论1。 (2) 推论2 对液相反应： 对气相反应： 结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热——推论2 三、复合反应的活化能 例如：