北京化工大学物理化学课件ⅰ4.ppt

* 物理化学(Ⅰ) PHYSICAL CHEMISTRY （4） 第二章 热 力 学 第 二 定 律 Chapter 3 The second Law of Thermodynamics 2-1 自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural process 自然过程的特点： ① 在一定的条件下都有一定的方向性 ② 最终趋于平衡态 自发过程（spontaneous process) 在一定的条件下能够自动进行的过程 平衡态公理 一个隔离系统，在足够长的时间内必将趋 于唯一的平衡态，而且永不能自动离开它。 例： (1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程 N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3) 膨胀 压缩 w/kJ 0 -72 Q/kJ 0 -72 P外= 0 P外=400kPa H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 电解 正向： Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 0 逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w’= -237.2 kJ mol-1 当一个自发过程在外界强加的条件下逆 转时， 系统和环境不可能全部复原。 一切自然过程都是不可逆过程。 2-2 热力学第二定律的经典表述形式 Clausius： It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. Kelvin： It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work Ostwald： The perpetual motion of the second kind can never been made. Lewis – Randall： All of natural process are irreversible. 2-3 熵(entropy) 1. 卡诺循环和卡诺定理 T1 T2 Q1 Q2 w 热机（heat engine) 通过某种工作介质，将 热转换为功的装置 在两个热源之间工 作的热机效率： 卡诺循环（Carnot’s cycle) T1,p1 T2,p2 T3,p3 T4,p4 Qr=0 Qr=0 p V 卡诺热机的效率： 卡诺定理：（1824） 在工作于同样温度的一对热源之间的所有 热机中，卡诺热机的效率最高。 推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可 逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介 质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。 (2) 对工作在两个热源之间的可逆热机 可逆热机的热温商之和等于零 2. 熵（Entropy) 可以证明： 任意可逆循环过程 的热温商之和等于 零。 假设某体系自状态A经任一可逆过程(1) 到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2) 回到初始状态A。 在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之 和与途径无关。 A B 1 2 Define: 或 S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出） 讨论： (1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。 (2) 熵是广度性质，单位为： J ·K-1 (3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统初、末态之间任意可逆 过程的热温商。