第9章 消除反应ppt.pptVIP

消除反应又称脱去反应或是消去反应，是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部份原子或官能基（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。 1，2-消除（β-消除） 　　为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应; 1，1-消除（α-消除） 　　为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）; 1，3-消除等 　　为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。 内容提要 §9-1 ?-消除反应 一、 ?-消除反应机理 二、影响?-消除反应机理的因素 三、 ?-消除反应与亲核取代反应 四、反应机理与?-消除反应的取向 五、 ?-消除反应的立体化学 §9-2 热消除反应 一、热消除反应的机理 二、热消除反应的取向及立体化学 §9-3 消除反应机理实例 消除反应有以下三种类型 ?-消除 §9-1 ?-消除反应 ?-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理： (2)反应机理的佐证 ①动力学方法 动力学上表现为二级反应 v = k2[RX] [OH-] 反应活性---不同卤原子的卤代烷的消除反应速率为：RI RBr RCl，这表明卤原子的离去对反应速率有影响，即在形成过渡态时，C—X键已有部分断裂。 动力学同位素效应 测定伯卤代烷发生消除反应时?-碳上带氢或氘的反应速率，其kH/kD?7.0，表明?-C—H键的断裂对反应速率有显著的影响，即在形成过渡态时，?-C—H键也有部分断裂。 ②立体化学 产物的构型 现象解释 §9-2 热消除反应 反应物在加热时发生的消除反应，称为热消除反应。热消除反应为单分子反应，不需要其它试剂的作用。常见的热消除反应有：羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。 一、热消除反应的机理 热消除反应主要包括环状过渡态和离子对两种机理。前者通过环状过渡态将?-H转移给离去基团，同时生成?键，环状过渡态一般由4~6个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成——同向消除。 1.羧酸酯的热消除 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 *2 消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 400-500oC CH3COOH + ①反应机理 ②机理的佐证 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 500oC ~ 100% 末端烯烃 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 H+ ③实例 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。 2.Cope消除 (1)反应机理 同位素标记 (2)机理佐证 产物的鉴定及立体化学 1 2 (1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 96% 0.1% (1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 90% 2% 160℃ 用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。 (3)实例 3.Chugaev消除 (1)黄原酸酯 黄原酸 烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯 *1黄原酸酯及其衍生物 *2黄原酸酯的制备 ROH + CS2 + NaOH CH3I 170oC CH3SH + O=C=S 顺式消除 + (2)反应机理 (3)机理佐证 产物鉴定 碱 (4)实例 二、热消除反应的取向及立体化学 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 500oC 主要产物 1.链状化合物 如果链状化合物一个烃基上有两种不同的?-H，则以Hofmann产物为主。 例1 反式 21％ 顺式 12％ 67％ 例2 在开链体系中，部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式