[化学]有机合成反应理论.ppt

精细有机合成单元反应 概 述 本课程的目的 掌握精细化工领域的基本概念； 了解精细化工产业的发展历史； 了解精细化工的工艺学原理； 了解精细化工的生产过程及设备； 把握精细化工的发展方向； 开拓视野，增强独立分析问题和解决问题的能力。 概 述 相关课程 有机化学 化工原理 化工设备 化工计算 工艺设计 参考资料 张铸勇主编，精细有机合成单元反应（第二版），华东理工大学出版社，2003 李和平，精细化工工艺学，科学出版社，2006 郝素娥，精细有机合成单元反应与合成设计，哈尔滨工业大学出版社，2004 张招贵，精细有机合成与设计，化学工业出版社，2003 第一章 有机合成反应理论 主要内容 概述 脂肪族亲核取代反应 脂肪族亲电取代反应 芳香族亲电取代反应 芳香族亲核取代反应 自由基反应 脂肪族取代反应理论 脂肪族亲核取代历程同步取代 (SN2历程 )先消除再加成 (SN1历程 ) 先加成再消除 (四面体历程) 脂肪族亲电取代反应 自由基取代反应自由基取代反应 (1) SN2历程 反应历程(溴烷的水解)化学动力学 (2) SN1亲核取代历程溶剂效应（1，溶剂的分类） 常见的脂肪族亲核取代反应 a 氧亲核试剂羧酸的酯化、酯交换、酯水解、酰胺的水解等酯水解常见的脂肪族亲核取代反应 b硫亲核试剂 —SH基或—SR基在烷基碳上攻击硫亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 c 氮亲核试剂 N—烷化、N—酰化；酰胺和酰亚胺的N—烷化、N—酰化；以及亚硝酸根(N02—)、叠氮基(N3—)、异氰酸根(NCO—)等 氨与卤烷反应常见的脂肪族亲核取代反应 d 卤亲核试剂攻击烷基碳－卤烷 ；酰基碳－酰卤化合物 卤亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 e 氢亲核试剂氢化铝锂(LiAlH4)硼氢化钾(KBH4 ) 硼氢化钠(NaBH4)氢亲核试剂的反应常见的脂肪族亲核取代反应 (3) 影响脂肪族亲核取代反应活泼性的因素 a底物结构 a, 底物结构 b进攻试剂 c 离去基团 d 反应介质 e 两可亲核试剂 脂肪族亲电取代反应 脂肪族亲电取代历程 a, SE2和SEi历程 b,SE1历程  常见的脂肪族亲电取代反应 (1)醛、酮、羧酸衍生物的卤化 2，末端炔烃的卤化 3，脂肪酸的脱羧 4，在氮上的亲电取代反应 芳香族取代反应理论 A,芳环取代反应的分类亲电取代(SE型) 亦称阳离子型取代亲核取代(SN型) 亦称阴离子型取代 游离基取代，亦称均裂取代 B,亲电取代反应 C,亲核取代反应 A亲电取代反应 π络合物与σ络合物 亲电取代反应历程 影响亲电取代定位的主要因素 两类定位基 苯环亲电取代的定位规则 萘环亲电取代的定位规则 蒽醌环的定位规则 (1)π络合物与σ络合物 π络合物与σ络合物之间同样存在平衡 (2)亲电取代反应历程 (3)影响亲电取代定位的主要因素 (1)已有取代基的性质（包括极性效应和空间效应;已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置） (2)亲电试剂的性质 （包括极性效应和空间效应） (3)反应的可逆性 (4)反应条件（主要是温度、催化剂和溶剂的影响） 在上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。 第一类定位基（邻对位定位基 ） 第二类定位基（间位定位基 ） (5)苯环亲电取代的定位规则 a,已有取代基的极性效应 b,已有取代基的空间效应 c,反应剂的空间效应与极性效应 d,反应的可逆性 e,反应条件的影响 f,已有两个取代基的定位规则 (a)已有取代基的极性效应 不可逆的亲电取代 ,异构产物的生成比例决定于生成各异构的σ过渡态的相对难易，即决定于各过渡态的相对稳定性 σ过渡态的结构接近于σ络合物的结构 可根据苯环上已有取代基的极性效应对σ络合物稳定性的影响来解释其定位作用 苯的一取代物Ar-Z发生亲电取代时可以生成邻、对和间位三种σ络合物。可以把每一种σ络合物(阳离子)都看作是三个共振结构杂化的结果 Ｚ诱导效应的影响 Z和苯环之间有共轭效应影响络合物的稳定性 取代基归纳为以下三类 只具有正的诱导效应(如烷基,他们都使苯环活化，而且是邻对位定位,其中甲基还具有超共扼效应 ) 同苯环相连的原子具有未共有电子对 具有负的诱导效应 ，而且同芳环相连的原子没有未共有电子对  (b)已有取代基的空间效应 如果已有取代基占据的空间越大，则邻位异构产物的比例越小 只有在已有取代基的极性效应相差不大时，空间效应起主导作用 如果已有取代基的极性效应相差较大，则极性效应起主要作用 对于可逆反应，空间效应起主要作用 (c)反应剂的空间效应与极性效应 新取代基的空间障碍影响邻