[化学]环境友好的离子液体chapt 3.ppt

组成离子液体的阴离子主要有： AlCl4- 、BF4- 、 PF4- 、 CF3COO- 、 CF3SO3- 、(CF3SO2)2N- 、 SbF6- 根据阴离子的不同离子液体分类 （1）卤化盐 (阳离子)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如[bmim]Cl-AlCl3,也可记为[bmim]AlCl4 （2）新离子液体： （阳离子）＋其他种类阴离子。 3. 离子液体的性质和特点 3.1 熔点 小 结 一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征：低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。 在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。 3.2 溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。 离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。 [BMIM]CF3SO3、[BMIM]CF3CO2和[BMIM]C3F7CO2与水是充分混溶的，而[BMIM]PF6、[BMIM](CF3SO2)2N与水则形成两相混合物。 3.3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。 胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80℃下就会分解 ; [EMIM]BF4在300℃仍然稳定，[EMIM]CF3S03和[EMIM](CF3S02)2N的热稳定性温度均在400℃以上。 3.4 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。 随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 3.5 酸碱性 将AlCl3加入到离子液体[BMIM]C1中，当A1C13的摩尔分数“x(A1C13)0.5时,离子液体呈碱性；当x(A1C13)＝0.5时，为中性，阴离子仅为A1C14—；当x(A1C13)0.5时,随着A1C13的增加会有Al2Cl7—和A13Cl10－等阴离子存在，离子液体表现为强酸性 。 酸性离子液体种类远大于碱性离子液体种类。 将中性离子液体酸化处理可成为酸性离子液体；将阳离子进行功能化（如引入磺酸基）可提高离子液体酸性。 3.6 粘度 离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1—2个数量级。 3.7 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温离子电导率一般在10－3S／cm左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关，其中粘度的影响最明显，粘度越大，离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。 电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4v左右，这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体的优点之一。 4.离子液体的制备方法 主要有复分解反应法和酸碱中和法 。 4.1 复分解法 将制备的咪唑鎓盐与所需阴离子的无机盐，在适当溶剂及气氛中发生复分解反应，可得到需用的室温离子液体： 其中X为Cl，Br,I等卤素负离子，X’为需用的阴离子。 例如：通过Ag＋盐制备[emim]BF4 [emim]BF4 由于Ag＋盐价格昂贵，又改进用NH4＋盐制备 [emim]BF4 4.2 酸碱中和法 将咪唑鎓盐或烷基咪唑与所需阴离子的酸，在一定溶剂中发生中和反应，亦可得到设计的室温离子液体。例如：由咪唑鎓盐制备[emim]PF6 又例如：由烷基咪唑制备[Rmim]CF3SO3 CF3SO3 Chauvin等用含弱配位阴离子([PF6]、[BF4]、[SbF6]等)的离子液体溶解阳离子复合物[Rh(Nbd)(PPh3)2][PF6] (Nbd 为降冰片二烯)，形成离子催化剂溶液，然后在其中研究了1-戊烯的氢化反应。 优点：反应速率比在普通溶剂中快几倍，而且所用的离子催化剂溶液能被重复使用。 重排反应