[学科竞赛]无机上册第11章.ppt

11-1-1 氧化数（值、态） （Oxidation number） 1.含义：某元素一个原子的形式电荷数。有一定人为性。 2.确定氧化数的方法 （1）规定： a. 单质中，元素的氧化数为零. 如:H2 ,Cl2’ Fe, C60 b. 正常氧化物中，氧的氧化数为－2. 但过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为－ 1， KO2氧化数为－ 0.5， KO3中氧 化数为－ 1/3， OF2中O为+2。 c. H 一般为+1，PH3； 但在NaH、LiAlH4中为－ 1。 11-1-2 氧化还原半反应式 任何氧化还原反应方程式都可以分解成两个半反应式，如： Cu2+ +Fe=Cu+Fe2 + Cu2+ +2e=Cu (还原反应） Fe - 2e= Fe2 + (氧化反应） 1. 半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成。 2. 表示：氧化型/还原型=电对 3. 注意： （1）配平 （2） 酸表：在酸性溶液中存在如Fe3 + / Fe2 + 或H +或 OH-未 参与半反应的。 如Cl2/Cl - 。 （3）碱表：在碱性溶液中存在的 。如Zn(OH)42 - /Zn E ? =? ?(Cu2+/CuI) - ? ?(I2/I-) = 0.826 – 0.535 = 0.291 V 标态, 正反应自发 ? ? (Cu2+/CuI) = ? (Cu2+/Cu+) = ? ? (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[Cu2+ ] / [Cu+] = 0.158 + 0.059 lg(1/5.06?10-12) = 0.826 V lg K ? = n E ? /0.059 =2?0.291/0.059 =9.841 K ? = 6.93 ? 109 三、配合物的生成对φ的影响 (氧化-还原平衡与配位平衡共存) 氧化型离子形成配合物， φ减小，氧化能力 减小（还原型还原能力增大），稳定性增大。 Cu2+ +2e-? Cu 0.337V Cu(NH3)42 - +2e-? Cu+ 4 NH3 -0.065V 一般来说，改变离子浓度不会引起φ值很大变化， 但生成沉淀、配合物可使φ发生相当可观的变化。 四、弱电解质的生成对φ的影响 (氧化-还原平衡与酸碱平衡共存) 例11-8：已知Ka（HAc）=1.8 ? 10-5 求半反应2HAc+2e= 2Ac –+H2的φ ? =? 解： 2H+ + 2e = H2 2HAc+2e= 2Ac –+H2 2Ac – ∵ HAc = H+ + Ac – φ =0.0592lg1.8 ? 10-5 =-0.28 V = φ ? （HAc/ H2 ） 若氧化型形成弱酸、弱碱，则φ减小 。 例：电池 (-) Pt, H2(p?)| HA(1.0 mol/L), A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+), 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： E? = φ? (H+/H2) －φ? (HA/H2) φ?(HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V 据： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10 五、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 通常当E?=??+-??- ≥0.5V，离子浓度改变一般不致于引起反应逆转；但当E? ＜ 0.5V时，则会使反应的方向逆转。 H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O 例11-10：求在标准态下，使以下反应的方向逆转,溶液的最低pH值？ 解： （-） 2I- - 2e = I2 0.54V （+）H3AsO4