[工学]第三章涂料与粘合剂.ppt

定义：由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为 聚合反应。按单体和聚合物的组成和结构变化把聚 合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应是指烯类单体通过加成聚合成高分子的反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇 反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚体；二聚物可再与二元酸 或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体 反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三 聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 （1）链引发 Initiation （单体 单体自由基或增长中心） 常用引发剂引发， 用过氧化物等引发较为容易 引发反应一般包括两个步骤： （慢，活化能 105 - 150 kJ/mol) (快，活化能 20 - 34 kJ/mol) （2）链增长 Propagation 特点：放热 55 - 95 kJ/mol，增长活化能低 （20 -30 kJ/mol ) 链增长速度极快 （0.01 - 10 秒内可完成数千个单体在一条增 长链上的增长过程）。 自由基聚合链增长的方向选择性 (Regioselectivity) 头-尾加成（有利） 头-头加成（不利） 一般条件下，自由基聚合产物中以头-尾加成结构为主。 自由基聚合链增长的立体选择性 (Stereoselectivity) 自由基聚合时，侧基的空间取向未受到特定的作用，没有明显的规律性，因而通常条件下得到无规立构的产物。 （3）链终止 Termination 偶合终止（自由基的结合反应）Coupling Termination ? 产物链的两端各带一个引发剂残基（可利用于合成两头带官 能团的遥爪聚合物） ? 使聚合物链的平均聚合度增大一倍 歧化终止（歧化反应）Disproportionative Termination ? 聚合度未变 ? 每条链各带一个引发剂的残基 偶合-歧化的竞争 1）自由基周围取代基的空间位阻大，则不易偶合终止； 例： 60 ?C 时以歧化终止为主； 2）自由基的活性大时，易发生歧化终止； 例： 自由基活性大，以歧化终止为主； 自由基较稳定， 60 ?C 时以偶合终止为主。 其它终止反应： 1）与初级自由基偶合： 2）与反应器壁碰撞失活，或与杂质反应失活，等。 总的特点： 终止反应活化能低，反应快，但由于活性中心浓度低，终止的 绝对速率仍远低于链增长反应。 （4）链转移 Chain transfer 1）向单体转移 （不易发生） （主要结果） 结果：使分子量下降；聚合速率基本不变。 2）向引发剂转移 结果：使分子量下降；消耗引发剂，降低引发剂效率；速率基本不变。 3）向溶剂或其它物质转移 结果：分子量下降